Cтраница 1
Протон катализатора атакует парафиновый углеводород, вызывая расщепление его на карбоний-ион и парафиновый углеводород меньшего молекулярного веса. [1]
Адсорбция молекул на тщательно оттренированных в вакууме образцах алюмосиликатного катализатора не сопровождается присоединением к ним протонов катализатора. [2]
Согласно общепринятому механизму инициирование каталитического крекинга ароматических углеводородов начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. [3]
Инициирование реакций каталитического крекинга алкилароматических углеводородов, так же как и парафиновых, начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических углеводородов или между ними и оле-финами ( или другими непредельными углеводородами) происходит конденсация. [4]
Для насыщенных, гидроароматических и олефиновых углеводородов образование карбокатиона может протекать при переносе гидрид-иона к поверхностному карбокатиону, полученному при взаимодействии протона катализатора и олефина. [5]
Отсутствие в катализатах непредельных эфиров фенолов при алкилировании крезолов сопряженными диенами в жидкой фазе объясняется экранированием нуклеофильного центра на кислороде крезола протонами катализатора, что создает условия для атаки устойчивыми карбоний-ионами ( тип I или II) нуклеофильных центров ядра. [6]
При увеличении количества серной - кислоты до эквимолекулярного соотношения со взятым крезолом реакция - проходит исключительно как С-алкилирование ( нуклеофильный центр на кислороде полностью экранирован протонами катализатора) с использованием как двойной связи, так и галоидов в металлилхлориде. [7]
Согласно карбоний-ионной теории каталитически-активным центром является активный протон. При взаимодействии протона катализатора с двойной связью органического соединения быстро образуется За - комплекс, который в дальнейшем медленно, лимитируя скорость химической реакции, превращается в э - комплекс. [8]
Установлено, что протоны катализатора не играют определяющей роли в катализе на А12О3, а ответственным за изомеризацию олефинов является кислотно-основный центр: два иона алюминия и ион кислорода. [9]
Почти та же смесь олефинов образуется, если любой из них подвергать воздействию условий, характерных для дегидратации спиртов. Перегруппировывающиеся ионы карбония возникают, по-видимому, благодаря присоединению к олефинам протонов катализатора. [10]
Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы ионом карбония ( правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения на катализаторе. [11]
Некоторые из указанных реагентов сами являются достаточно сильными электрофилами ( С12, Br2, RCOOOH, HHal), и для их присоединения часто не требуется специальных катализаторов. Для большинства же реакций типичен кислотный катализ, который осуществляется двумя основными путями: 1) первичным присоединением протона катализатора по двойной связи олефина с образованием иона карбония и 2) первичным активированием реагента с образованием более сильного электрофила, способного присоединяться по двойной связи олефина. [12]
Как уже указывалось выше, при достаточно жестких условиях в присутствии твердых кислотных катализаторов алкены подвергаются значительной скелетной изомеризации. Именно эти условия применяют и при гидроизомеризации. Поэтому роль металла скорее всего заключается в дегидрировании алкена, который соединяется затем с протоном катализатора, образуя карбоний-ион. [13]
Такие различия между термическим и каталитическим процессами могут быть объяснены тем, что они имеют разный механизм. Катализатор крекинга способен вызывать образование ионов карбония, так как он является очень сильной кислотой. Поэтому не удивительно, что каталитический крекинг сопровождается реакциями изомеризации и полимеризации, приводящими к возникновению углеводородов с очень разветвленным скелетом. Способность катализатора крекинга к переносу водорода с насыщением части молекул олефинов следует считать проявлением карбоний-ионного механизма, как уже упоминалось при описании гидрополимеризации олефинов. При этой реакции катализатор способствует передаче водорода от одной молекулы олефина к другой. В результате образуются парафин и диен; последний может еще раз явитьея донором водорода. В конце концов, олефины либо ароматизируются, либо обуглероживаются, покрывая катализатор налетом кокса. Эта реакция тоже инициируется олефином, который, присоединяя протон катализатора, превращается в ион карбония. Образование углеводородов С3 и С4 объясняется тем, что по преимуществу происходит - расщепление, связанное с изомеризацией иона карбония. Ионы этил - и метилкарбония возникают с бблыпим трудом. [14]
Такие различия между термическим и каталитическим процессами могут быть объяснены тем, что они имеют разный механизм. Катализатор крекинга способен вызывать образование ионов карбония, так как он является очень сильной кислотой. Поэтому не удивительно, что каталитический крекинг сопровождается реакциями изомеризации и полимеризации, приводящими к возникновению углеводородов с очень разветвленным скелетом. Способность катализатора крекинга к переносу водорода с насыщением части молекул олефинов следует считать проявлением карбоний-ионного механизма, как уже упоминалось при описании гидрополимеризации олефинов. При этой реакции катализатор способствует передаче водорода от одной молекулы олефина к другой. В результате образуются парафин и диен; последний может еще раз явитьея донором водорода. В конце концов, олефины либо ароматизируются, либо обуглероживаются, покрывая катализатор налетом кокса. Эта реакция тоже инициируется олефином, который, присоединяя протон катализатора, превращается в ион карбония. Образование углеводородов С3 и С4 объясняется тем, что по преимуществу происходит ( З - расщепление, связанное с изомеризацией иона карбония. Попы этил - и метшшарбония возникают с ббльшим трудом. [15]