Другой протон - молекула
Cтраница 1
Другой протон молекулы Н2О остается свободным, он ориентирован к центру большой полости - узкая полоса свободных ОН-групп наблюдается для цеолита Na-X при 3690 см-1, причем частота этой полосы довольно резко зависит от природы катиона. [1]
 |
Теоретический спектр системы пяти спинов AjB. [2] |
Ввиду отсутствия спин-спиновой связи между гидроксильным протоном и другими протонами молекулы ( по причинам, рассматриваемым в дальнейшем), сигналы этильных и гидро-ксильного протонов не зависят друг от друга, и спектр представляет собой как бы результат наложения двух независимых спектров. [3]
ВС слабо влияет на КССВ протонов группы - АН с ядрами X и другими протонами молекулы. [4]
 |
ЯМР-спектр этанола ( 60 МГц. [5] |
Обычно для гидроксильного протона наблюдается синглет ( рис. 21), так как спин-спиновог взаимодействие его с другими протонами молекулы не реализуется ввиду быстрого обмена протонами и связанного с этим усреднения окружающего поля. В случае очень чистого этанола, свободного от кислот и оснований, для гидроксильного протона наблюдается триплет. Добавление ничтожных следов кислот или оснований приводит к превращению триплета в синглет, что сильно облегчает идентификацию сигналов. [6]
 |
Спектр кохулупона. Индекс Н. бО. Ц - ф - Л Alk OH. I. [7] |
Химический сдвиг этих протонов обычно понижен под влиянием электроотрицательного кислородного атома, вследствие чего сигнал четко выделяется среди сигналов других протонов молекулы и доступен для анализа. В случае третичных спиртов и фенолов этот сигнал вообще отсутствует. [8]
Возможности применения метода ЯМР в значительной степени зависят от того, насколько сигнал исследуемого протона при заданной силе поля отделен от сигналов других протонов молекулы. При недостаточном разрешении анализ становится невозможным. Кроме того, если химические сдвиги двух взаимодействующих протонов близки, величины констант взаимодействия не могут быть уже найдены из расстояний между пиками. В спектрах рассмотренных выше стероидов благодаря присутствию электроотрицательного атома ( кислорода или фтора) сигнал протона при G-2 сильно смещен по сравнению с поглощением остальных протонов молекулы, что существенно облегчает его анализ. Химические сдвиги взаимодействующих с ним протонов неизвестны; поэтому просто принимают, что разность между ними достаточно велика. [9]
При солеобразовании аминов на центральном атоме азота возникает положительный заряд, что ведет к деэкранированию протонов как непосредственно соединенных с азотом, так и расположенных у соседних углеродных атомов. Это выводит сигнал аминных протонов из области сравнительно высоких полей, где он обычно перекрывается с сигналами других протонов молекулы, в область слабого поля, что часто позволяет идентифицировать амин путем определения числа протонов у азота посредством интегрирования спектра. [10]
В случае быстрого обмена ( время жизни значительно меньше величины, обратной константе спин-спиновой связи) спин-спиновая связь обменивающегося ядра с другими ядрами молекулы в спектре не проявляется. Это особенно хорошо видно на примере спиртов. Примесь воды или кислот приводит к ускорению обмена гидроксильного протона спирта, ведущему к нарушению спин-спиновой связи гидроксильного и других протонов молекулы. Тщательное удаление примесей, а также добавка веществ, образующих прочную водородную связь с гидроксильным протоном, снижают скорость обмена и позволяют наблюдать спин-спиновое расщепление. В органических кислотах обмен карбоксильного протона происходит настолько быстро, что вообще не удается наблюдать спин-спиновой связи этого протона с другими магнитными ядрами молекулы. [11]
Возможно, что помимо электронных факторов внутри молекулы альдегида на величину этих констант оказывает влияние ассоциация и образование водородной связи с участием альдегидного протона. Для более глубокого изучения механизма спин-спиновой связи в альдегидах были определены относительные знаки констант ближней и дальней спин-спиновой связи альдегидного протона с другими протонами молекулы. Однако и здесь были получены результаты, для которых трудно найти простое объяснение. Так, например, в то время как для 2-альдегидов фурана XXXIII и 3-бромтиофена XXXIV ( рис. V-28) [58] константы спин-спиновой связи альдегидного протона с протонами кольца в 4 ( а в первом случае и в 5) положениях одного знака с константой связи кольцевых протонов ( / 4&) в фуран-3 - альдегиде XXXV / сно 4 одного знака с JK, в то время как / сно 5 противоположна по знаку этим обеим константам. [12]
Медленный обмен вызывает уширение спиновых мультиплетов, а при достаточно высоких скоростях обмена может произойти слияние мультиплета в одиночный сигнал. В случае быстрого обмена т значительно меньше величины обратной константы спин-спиновой связи и она в спектре не проявляется. Особенно наглядно это видно в случае обмена гидроксильных протонов спиртов. Примеси воды или кислот приводят к ускорению обмена протонов ОН-группы спиртов, ведущего к нарушению спин-спиновой связи между гидро-ксильным и другими протонами молекулы. [13]
Основные изотопы углерода, кислорода и серы немагнитны, поэтому спин-спиновое взаимодействие ( ССВ) протона с этими ядрами и соответствующее расщепление сигнала ПМР отсутствует. Ядра 14N имеют магнитный момент, но расщепление обычно смазано из-за быстрой квад-рупольной релаксации. Этого недостатка лишены сигналы аминогрупп с изотопом 15N, хотя и здесь расщепление иногда не наблюдается ввиду протонного обмена. По той же причине нередко смазывается расщепление сигналов групп - ОНи - NRH ( HO не - СЕ Е Н) обусловленное взаимодействием с другими протонами молекулы. [14]
Страницы: 1