Cтраница 1
Аминные протоны обычно дают в спектре узкие сингле-ты, что, как и в случае спиртов, указывает на быстрый химический обмен этими протонами. Эти пики смещаются при разбавлении инертными растворителями в область более высокочастотного поля. Теоретически, поскольку ядро атома азота имеет спин, равный 1 ( / 1), сигнал от протона, соединенного с азотом, должен был бы представлять собой триплет. Действительно, это имеет место в спектре подкисленных растворов аминов. [1]
Аминные протоны обычно дают в спектре узкие сингле-ты, что, как и в случае спиртов, указывает на быстрый химический обмен этими протонами. Эти пики смещаются при разбавлении инертными растворителями в область более высокочастотного поля. Теоретически, поскольку ядро атома азота имеет спин, равный 1 ( 71), сигнал от протона, соединенного с азотом, должен был бы представлять собой триплет. Действительно, это имеет место в спектре подкисленных растворов аминов. [2]
Замена аминного протона на дейтерий приводит к проявлению алкенового протона в виде сннглета. Катализируетя растворителем Ч Е - изомери-зация обусловлена сдвигом равновесия в сторону более термодинамически выгодного Е - изомера за счет образования меамолекулярных водородных связей диметилсульфокоидом. [3]
Межмолекулярный обмен аминными протонами также, очевидно, происходит очень быстро, так как сигнал от протонов метальной группы представляет собой синглет. Межмолекулярный обмен протонами, однако, еще протекает с достаточной скоростью - метальная группа еще представлена в спектре синглетом. При рН0 87 ( рис. 3 - 23 / 3) скорости обмена замедлены. Сигнал от протонов метальной группы представляет собой квартет ( J - 7 4 гц), откуда следует, что частота межмолекулярного обмена аминных протонов значительно меньше 16 переходов в секунду. Величина константы взаимодействия ( / NH) этого триплета характерна для протона, взаимодействующего с азотом. Хотя наблюдаемые при этом пики уширены под действием быстрой релаксации электрического квадруполь-ного момента ядра азота, из спектра видно, что каждый из компонентов триплета - NHU представляет собой квартет, что объясняется взаимодействием с протонами метальной группы. [4]
Таким образом, общая скорость обмена в комплексах ионов меди ( II) с этилендиамином представляется складывающейся из двух компонентов, из которых первый определяется изменением концентрации лиганда, непосредственно участвующего в образовании комплекса, второй компонент связан с реакцией обмена аминных протонов лиганда, катализируемой щелочью. [5]
ОН и - МН2, в результате чего в спектре имеется лишь син-глет. Межмолекулярный обмен аминными протонами также, очевидно, происходит очень быстро, так как сигнал от протонов метальной группы представляет собой синглет. Межмолекулярный обмен протонами, однако, еще протекает с достаточной скоростью - метильная группа еще представлена в спектре синглетом. При рН0 87 ( рис. 3 - 23Б) скорости обмена замедлены. Сигнал от протонов метильной группы представляет собой квартет ( J 7 4 гц), откуда следует, что частота межмолекулярного обмена аминных протонов значительно меньше 16 переходов в секунду. Величина константы взаимодействия ( / NH) этого триплета характерна для протона, взаимодействующего с азотом. Хотя наблюдаемые при этом пики уширены под действием быстрой релаксации электрического квадруполь-ного момента ядра азота, из спектра видно, что каждый из компонентов триплета - NH3 представляет собой квартет, что объясняется взаимодействием с протонами метильной группы. [6]
При солеобразовании аминов на центральном атоме азота возникает положительный заряд, что ведет к деэкранированию протонов как непосредственно соединенных с азотом, так и расположенных у соседних углеродных атомов. Это выводит сигнал аминных протонов из области сравнительно высоких полей, где он обычно перекрывается с сигналами других протонов молекулы, в область слабого поля, что часто позволяет идентифицировать амин путем определения числа протонов у азота посредством интегрирования спектра. [7]
Межмолекулярный обмен аминными протонами также, очевидно, происходит очень быстро, так как сигнал от протонов метальной группы представляет собой синглет. Межмолекулярный обмен протонами, однако, еще протекает с достаточной скоростью - метальная группа еще представлена в спектре синглетом. При рН0 87 ( рис. 3 - 23 / 3) скорости обмена замедлены. Сигнал от протонов метальной группы представляет собой квартет ( J - 7 4 гц), откуда следует, что частота межмолекулярного обмена аминных протонов значительно меньше 16 переходов в секунду. Величина константы взаимодействия ( / NH) этого триплета характерна для протона, взаимодействующего с азотом. Хотя наблюдаемые при этом пики уширены под действием быстрой релаксации электрического квадруполь-ного момента ядра азота, из спектра видно, что каждый из компонентов триплета - NHU представляет собой квартет, что объясняется взаимодействием с протонами метальной группы. [8]
Постоянство измеряемого параметра ( АТг) 1 в этом случае предполагает сохранение механизма лигандного обмена и в сильнощелочных средах, а неизменность ( NTi) указывает, согласно теории релаксации в парамагнитных растворах, на то, что ион гидроксила не входит в первую сферу. Постоянство состава первой координационной сферы в этих экспериментах подтверждается также исследованиями спектров ЭПР и спектров поглощения в видимой области. Можно считать, что в изученном интервале щелочности смешанные гидроксилсодержащие комплексы ионов меди ( II) с моноэтаноламином, а также смешанные комплексы ионов меди ( II) с серином в заметных количествах в растворе не накапливаются. Из полученных данных следует также, что в изученной области изменения щелочности раствора ускорение протонного обмена, катализируемого щелочью, наблюдается только в растворах комплексов ионов меди ( II) с этилен-диамином и, по-видимому, с аспарагином. Причина такого различия в подвижностях аминных протонов координированных лигандов в сильнощелочных средах кроется, по-видимому, в характерах связей медь - азот и медь-кислород. [9]
ОН и - МН2, в результате чего в спектре имеется лишь син-глет. Межмолекулярный обмен аминными протонами также, очевидно, происходит очень быстро, так как сигнал от протонов метальной группы представляет собой синглет. Межмолекулярный обмен протонами, однако, еще протекает с достаточной скоростью - метильная группа еще представлена в спектре синглетом. При рН0 87 ( рис. 3 - 23Б) скорости обмена замедлены. Сигнал от протонов метильной группы представляет собой квартет ( J 7 4 гц), откуда следует, что частота межмолекулярного обмена аминных протонов значительно меньше 16 переходов в секунду. Величина константы взаимодействия ( / NH) этого триплета характерна для протона, взаимодействующего с азотом. Хотя наблюдаемые при этом пики уширены под действием быстрой релаксации электрического квадруполь-ного момента ядра азота, из спектра видно, что каждый из компонентов триплета - NH3 представляет собой квартет, что объясняется взаимодействием с протонами метильной группы. [10]