Cтраница 1
Частоты колебаний ОН в некоторых солях ацетамида ( см . [1] |
Протонирование аминов было изучено рядом авторов, и анализ колебательных спектров ясно показывает, что протон присоединяется к кислороду карбонильной группы. [2]
Протонирование аминов, приводящее к образованию солей, а также основность по отношению к кислотам Льюиса обсуждались в разд. [3]
Кроме того, исследования гидролиза N-ацетилимидазола указывают на то что склонность к протонированию отщепляющегося амина преобладает над реакциями амидов с водой и что соединения, имеющие плохо отщепляющиеся группы, показывают повышенную чувствительность к катализу. [4]
Амины должны быть эффективными донорами гидрид-ионов, но эта их способность обычно маскируется протонированием амина или образованием четвертичной соли амина с карбониевым ионом. [5]
Из-за высокой устойчивости водородных ионов в растворе именно они, а не карбониевые ионы, образуются при распаде аммониевых солей, получающихся при протонировании аминов. [6]
Как видно из приведенных данных, введение алкильных групп повышает основность аминов; неожиданное и как бы незакономерное падение основности при переходе от вторичных к третичным аминам может быть обусловлено следующими причинами: при протонировании аминов, имеющих при азоте несколько алкильных групп, и образовании аммониевого основания возрастает напряжение вследствие необходимости сжатия заместителей. Возникающее напряжение, наибольшее при переходе от вторичных к третичным аминам, дестабилизирует аммониевое основание и, следовательно, основность амина понижается. Однако снижение основности по этой причине не должно быть достаточным для объяснения наблюдаемого уменьшения р вн так как амин имеет форму низкой пирамиды и переход азота в аммониевом основании в тетраэдр не связан с большим изменением валентных углов. [7]
Показано [235], что, как и ожидалось, механизм, по которому N-ацетилнмидазол, его сопряженная кислота и 1-ацетил - З - метилимидазол взаимодействуют в водном растворе с нуклеофилами, аналогично механизму гидролиза. Эти результаты подтверждают, что способность к протонированию отщепляющегося амина оказывает большое влияние на сольволиз амидов, а такж что амиды с трудно отщепляющимися группами обладают повышенной чувствительностью к реакционной способности атакующих частиц и к общему кислотно-основному катализу. [8]
Следовательно, чем симметричнее процесс относительно нейтральных молекул и ионов, тем, в общем случае, большую роль играет сольватация молекул в обшем балансе энергии. Напротив, для резко несимметричных процессов ( например, протонирование амина или диссоциация карбоновои кислоты) процессом управляет сольватация ионов. Именно гидратация аммониевых катионов приводит к смене порядка основности аминов в водном растворе по сравнению с газовой фазой. [9]
Как видно из приведенных данных, в отличие от газовой фазы переход от вторичных к третичным аминам приводит к понижению основности. Уменьшение основности может быть обусловлено тем, что при протонировании аминов, имеющих при атоме азота несколько алкильиых заместителей, и образовании аммониевого основания увеличивается пространственное отталкивание между алкильными группами. Возникающее напряжение дестабилизирует аммониевое основание, и основность амина понижается. Однако снижение основности по этой причине не объясняет столь высокого наблюдаемого уменьшения / Жви -, так как молекула амина имеет форму низкой пирамиды и переход в аммониевое основание не связан со значительным изменением валентных углов. [10]
В атаке углеродного атома в гораздо большей степени, чем при протонировании аминов, играют роль стерические факторы. Это положение хорошо иллюстрируется при сравнении реакционной способности вторичных и третичных аминов. Несмотря на то, что электронная плотность неподеленных электронов в случае третичных аминов больше, чем у вторичных, порядок реакционной способности обратный. [11]
В атаке углеродного атома в гораздо большей степени, чем при протонировании аминов, играют роль стерические факторы. Это положение хорошо иллюстрируется при сравнении реакционной способности вторичных и третичных аминов. Несмотря на то, что электронная плотность неподеленных электронов в случае третичных аминов больше, чем у вторичных, порядок реакционной способности обратный. [12]
Кислотный катализ, как правило, может быть использован при взаимодействии цианурхлорида со спиртами и ароматическими аминами. Образование ариламинодихлор-триазинов протекает тем быстрее, чем меньшее количество кислоты расходуется на протонирование амина. В противоположность этому, на ход реакции цианурхлорида с алифатическими аминами в большей степени оказывает влияние нуклеофильный характер амина, поскольку протонирование триазинового кольца, как показал Бэнкс, в присутствии алифатических аминов вряд ли возможно. [13]
Реакционная способность образующихся соединений неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону электронной плотности и оголению атома углерода. Это способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит реакцию, так как присоединение протона к атому азота затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм, обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит к сложной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой реакции от рН среды имеет вид колоколообразной кривой. [14]