Cтраница 1
Обычное протонирование карбонильного кислорода приводит к увеличению положительного заряда на углероде, что способствует нукле-офильной атаке воды по этому положительно заряженному центру. [1]
Изотопный обмен ос-меркурированных оксосоединений ускоряется кислотами ( что, вероятно, связано с протонированием карбонильного кислорода), а также основаниями. [2]
Положительный заряд в них компенсируется влиянием амидного азота лишь в очень небольшой степени, особенно если учесть возможность протонирования карбонильного кислорода в этих условиях. Этим и объясняется высокая реакционная способность таких карбкатионов как амидоалкили-рующих реагентов. [3]
В реакции, следовательно, не происходит активирования карбонильного соединения: известно, что его полярность, а значит, и реакционная способность повышаются кислотами в результате протонирования карбонильного кислорода. Основания же более или менее понижают его реакционную способность, присоединяясь к карбонильному углероду и снижая таким образом возможность атаки другими нуклеофильными агентами. [4]
Таким образом, согласно современным представлениям, взаимодействие молекулы субстрата с электрофильным реагентом ( в рассматриваемых случаях с ионами водорода) в пуш-пульном механизме кислотного гидролиза производных карбоновых кислот заключается в уменьшении сопряжения заместителей с реакционным центром вследствие протонирования карбонильного кислорода. [5]
Быстрый обмен дает единичный усредненный сигнал ОН-протонов. Обычно протонирование карбонильного кислорода карбоновой кислоты - более выгодный процесс, чем протонирование гидроксильного кислорода вследствие стабилизации кислоты, сопряженной карбоновой кислоте. [6]
Следовательно, протонирование кислорода карбонильной группы производных карбоновых кислот сводится к смещению я-электронного облака карбонильной группы от реакционного центра. В случае сопряжения заместителей с карбонильной группой протонирование карбонильного кислорода должно приводить к уменьшению подобного сопряжения. [7]
Очевидно, что образование бисульфата метилоксония может привести только к понижению реакционной способности метанола по отношению к карбонильному атому углерода уксусной кислоты. Однако этот антикаталитический эффект более чем уравновешивается ( при низких концентрациях H2S04) протонированием карбонильного кислорода карбоновой кислоты III, так как последнее резко увеличивает способность карбонильного углерода к присоединению электронной пары. [8]
Возрастание скорости активируемой реакции при повышении кислотности ( при снижении рН до 3) может быть обусловлено разными причинами. С одной стороны, при подкислении среды усиливаются электроноакцепторные свойства VOa, что сопровождается увеличением я-взаимодействия между ванадием ( У) и фталатом. С другой стороны, протонирование карбонильного кислорода активатора приводит к большей делокализации электронов в его сопряженной системе и улучшению его свойств как проводящего мостика. При рН; 3 начинает сказываться противоположно направленный фактор - ослабление связи амин-фталат, обусловленное конкурентным протонированием фталата. Наложение указанных факторов приводит к наблюдаемому максимуму активирующей способности фталата в зависимости от кислотности среды. [9]
До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов - превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. IT, is, зо что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Позднее Де ла Map7 детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром - 2 6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить2 4, что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2 6 - диалкилфенолов28, следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае 2 6-диизопропилфенола в 6 5 раза, а в случае 2-метил - 6 - г / 7ег - бутил-фенола в 9 раз больше, чем при нитровании 2 6-ди-трет - бутилфе-нола. [10]