Васк

Cтраница 1

Комплексы Васка образуются из 1гС13 или из [ 1гС1б ] 3 - и Р ( СбН5) з и СО в довольно жестких условиях. [1]

Окислительное присоединение силанов к комплексу Васка, как показано в работе [97], приводит к образованию комплексов типа HlrCl ( CO) ( SiR3) L2, которые также удается выделить. Хотя эти гидридометаллсиланы можно использовать для гидросилирования олефинов, спектроскопические данные, непосредственно подтверждающие образование в качестве промежуточных соединений алкилм. [2]

Данные об образовании промежуточных алкильных соединений при гидрировании с комплексом Васка аналогичны данным, приведенным выше для комплекса Уилкинсона. Изомеризация бутена-1 сопутствует его гидрированию. [3]

Свойства этого соединения настолько интересны, что его назвали и продолжают называть по имени первооткрывателя - комплексом Васка. [4]

Того же лета учинил у себя царь и великий князь Иван Васильевич выборных стрельцов с пищалей 3000 человек, а велел им жиги в Воробьевской слободе, а головы у них учинил детей боярских: в первой статье Гришу Жело-бова сына Пушечникова, а у него пищальников 500 человек, да с ним головы, у ста человек сын боярской, а в другой статье дьяк Ржевский, а у него пищальников 500 человек, а у всяких у ста человек сын боярской; в третьей статье Иван Семенов сын Черемисинов, а у него 500 человек, а у ста человек сын боярской в сотниках; в четвертой статье Васка Фуников сын Прончищев, а ним 500 человек, а у ста человек сын боярской; в пятой статье Федор Иванович сын Дурасов, а с ним 500 человек, а у ста человек сын боярской; в шестой статье Яков Степанов сын Бунтов, а у него 500 человек, а у ста человек сын боярской. [5]

Варьируя заместители в комплексах и тем самым меняя их свойства, можно показать, что четкого различия между простым и окислительным присоединением не наблюдается. Комплекс Васка обратимо присоединяет кислород с образованием IrClCO ( PPh 3) 2 ( О2), в котором сохраняется связь О - О ( длина связи 1 30 А); интересно отметить, что замена хлора на иод делает процесс необратимым, и соответственно в молекуле IrICO ( PPh3) 2O2 длина связи О - О составляет 1 51 А. Таким образом, концентрация координированной молекулы кислорода чрезвычайно сильно зависит от природы реакционного центра, поэтому можно вновь повторить, что граница между присоединением и окислительным присоединением весьма расплывчата. Переход к четко выраженному окислительному присоединению в случае соединений с кратными связями X - Y требует еще одной ступени реакции. [6]

Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный продукт окислительного присоединения был лабильным. Например, комплекс Васка вступает в различные реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационных насыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости образующегося продукта и невозможности дальнейшего присоединения других лигандов применение этого комплекса для органического синтеза весьма ограничено. [7]

Орбитальная диаграмма, показывающая взаимодействие между граничными орбитапями иридия ( 1 и Е. [8]

Обсуждавшиеся в связи с табл. 11 и 12 реакции окислительного присоединения типичных протонных кислот ( например, НВг) с 1гС1 ( СО) ( РРЬ3) 2 протекают исключительно по типу и с-присоединения, если они проводятся в неполярных растворителях. Хотя из этого факта вытекает заключение о согласованном механизме данного процесса, Н - Вг, будучи сильно полярной молекулой, не может присоединяться к металлу синхронно. Взаимодействие НВг с комплексом Васка в полярных растворителях ( например, ДМФ) протекает по типу транс-присоединения. [9]

Маннейл ( Ассоциация по изучению каменноугольной смолы, Лидс) возражает против термина увлеченный уголь, так ак в высокотемпературной смоле заметное количество материала нерастворимо в спиртобензо-ле, но в значительной мере растворимо в более полярных растворителях. При исследовании путем измерения осмотического давления найдено, что они должны иметь молекулярный вес примерно 1000 - 2000, а это не такой большой молекулярный в-ес, чтобы можно было отнести его к увлеченному углю. Такая особая фракция высокотемпературных смол является довольно важной, так как некоторые данные показывают, что ее присутствие в связующем влияет на пластифицирующие свойства последнего. Что касается хроматографического разделения, то было обнаружено, что при хроматсграфироваиии высокотемоературного пека из атмосферы поглощалось значительное количество кислорода. Смола, получающаяся при полукоксовании в кипящем слое, ввиду очень высокого содержания фенолов, особенно дигид-рофенолов, и почти полного отсутствия таких незамещенных ароматических соединений, как нафталин, а также по содержанию васков более близка к обычной ниэкомолекулярной смоле. Но она имеет ряд отличительных признаков. Это, конечно, мо-ж-ет быть частично обусловлено тем, что некоторое количество смолы, по-видимому, наиболее летучая часть, теряется из-за недостаточной конденсации. [10]

Страницы: 1