Cтраница 1
Процессы аутоксидации протекают аутокаталитически, так как катализаторами являются образующиеся промежуточно перекиси п аналогичные соединения или свободные радикалы. Все эти реакции требуют некоторого индукционного периода. Добавки ускорителей ( перекисей) снижают период индукции и ускоряют процесс-повышением числа цепей или разветвленностью их. Антиоксиданты, наоборот, обрывают цепи и тушат реакцию. [1]
Процессы аутоксидации чрезвычайно многочисленны, поэтому далее рассматриваются лишь наиболее характерные и важные из них. [2]
Процессы аутоксидации протекают аутокаталитически, так как катализаторами являются образующиеся промежуточно перекиси и аналогичные соединения или свободные радикалы. Все эти реакции требуют некоторого индукционного периода. Добавки ускорителей ( перекисей) снижают период индукции и ускоряют процесс повышением числа цепей или разветвленностью их. Антиоксидантьк наоборот, обрывают цепи и тушат реакцию. [3]
Процессы аутоксидации чрезвычайно многочисленны, поэтому далее рассматриваются лишь наиболее характерные и важные из них. [4]
Первоначально процессы аутоксидации объясняли образованием промежуточных нестойких соединений. [5]
В настоящее время все процессы аутоксидации трактуют при помощи цепных реакций Семенова и других авторов. [6]
Воззрения Баха - Энглера на механизм процесса аутоксидации являются далеко не общепринятыми. В настоящее время наряду с этими воззрениями, дающими наиболее простую и наглядную картину окисления кислородом, разрабатываются и дискутируются две основные точки зрения. [7]
Аутоксидация предотвращается вследствие нецепного окисления антиоксиданта за счет свободных радикалов, которые иначе инициировали бы процесс аутоксидации. [8]
Что касается исследований о роли тяжелых металлов, в частности железа, как переносчиков кислорода в процессах аутоксидации, то этот вопрос должен стать предметом отдельного обзора. Но тут есть много оснований считать, что железо не переносит молекулярный кислород, а активирует перекиси, образующиеся при действии ненасыщенных субстратов на молекулярный кислород. [9]
Таким образом, учитывая неустойчивость начальных продуктов взаимодействия углеводорода с кислородом и обобщая развитые выше представления о процессе аутоксидации, можно представить себе, что мимолетное образование мольокиси происходит и в данном случае. Очевидно-далее, что в случае взаимодействия кислорода с углеводородом предельного характера уже невозможно представить себе на основе обычных представлений о валентности мольокись как некоторую молекулу; это - лишь некоторое состояние молекул углеводорода и кислорода в момент их столкновения, вслед за которым тотчас же должна наступать перегруппировка с образованием новых, более устойчивых форм. В качестве таковых можно принять, например, алкильные гидроперекиси, представляющие собой перекись водорода, в которой один из водородов замещен на органический радикал. [10]
Таким образом, учитывая неустойчивость начальных продуктов взаимодействия углеводорода с кислородом и обобщая развитые выше представления о процессе аутоксидации, можно представить себе, что мимолетное образование мольокиси происходит и в данном случае. Очевидно далее, что в случае взаимодействия кислорода с углеводородом предельного характера уже невозможно представить себе на основе обычных представлений о валентности мольокись как некоторую молекулу; это - лишь некоторое состояние молекул углеводорода и кислорода в момент их столкновения, вслед за которым тотчас же должна наступать перегруппировка с образованием новых, более устойчивых форм. В качестве таковых можно принять, например, алкильные гидроперекиси, представляющие собой перекись водорода, в которой один из водородов замещен на органический радикал. [11]
С точки зрения истории развития научной мысли интересно отметить, что еще в 1901 г. Габер18 пытался углубить теорию Баха-Энглера допущением, что в отсутствии воды процесс аутоксидации протекает иначе, чем в присутствии воды. При сухой аутоксидации окисляемое вещество присоединяет непосредственно молекулу кислорода с первичным образованием перекиси. [12]
Во вступительной части своей статьи Uber die Autoxydation Габер17 отмечает, что теория Энглера-Баха отрицала расщепление молекулярного кислорода на заряженные и незаряженные атомы, как необходимое предварительное условие всякого процесса аутоксидации. [13]
Обычный, содержащий пинен, скипидар, краски и лаки на скипидарной основе на воздухе энергично адсорбируют кислород и окисляются. Процесс аутоксидации сильно ускоряется при добавлении прооксидантов-резинатов Со, Fe, Mn, Сг и Os. Аутоксидация в этих условиях проходит столь быстро и с таким выделением тепла, что ткань, пропитанная скипидаром с пиненом и резинатами, воспламеняется. Аутоксидация пинена связана с образованием перекисе и и дальнейшим разрывом шестичленного кольца, в результате чего образуются различные карбоновые кислоты. [14]
Обычный, содержащий пинен, скипидар, краски и лаки на скипидарной основе на воздухе энергично адсорбируют кислород и окисляются. Процесс аутоксидации сильно ускоряется при добавлении прооксидантов-резинатов Со, Fe, Мп, Сг и Оз. Аутоксидация в этих условиях проходит столь быстро и с таким выделением тепла, что ткань, пропитанная скипидаром с пиненом и резинатами, воспламеняется. Аутоксидация пинена связана с образованием перекисе и и дальнейшим разрывом шестичленного кольца, в результате чего образуются различные карбоновые кислоты. [15]