Cтраница 1
Процессы направленного металлирования имеют очень важное значение в химии гетероциклических соединений. Металлирование в относительно ориентирующей группы может быть обусловлено либо i тивным эффектом ( такие группы, как Cl, F), либо эффект ( CHiOH - CH2OL1), либо совокупностью обоих эффектов. Причем в некоторых случаях эффекты направляющих групп могут изменять обычную региоселективность при металлировании гетероциклических соединений. [1]
Механизм процесса металлирования интерпретируют по-разному; решение вопроса затрудняется тем обстоятельством, что замещение в орто-положение является обычным, но не единственным направлением этой реакции. [2]
В процессе металлирования с помощью литийорганических соединений тиофена и его производных [13], атака происходит карбанионом металлирующего агента. [3]
Присоединение литийорганическик соединений по кратным углерод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирования. В то же время другие группы с кратными связями, например карбонильная или цианогруипа, чувствительны к нуклеофнлыюй атаке; присоединение литийорганических реагентов к таким группам является обычным процессом. В случаях, когда необходимо провести металлирование, избегая присоединения к указанным группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклео-фильные реагенты. [4]
Мы полагаем, что обмен литий - водород в процессе металлирования включает в качестве переходного состояния четырехчленный цикл. В противоположность фе-ниллитию, пиперидид лития имеет неподеленную пару электронов при центре основности. Это, вероятно, благоприятствует образованию переходного состояния, в котором валентность центра основности должна быть повышена на единицу. [5]
В производстве широко используют химическое нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Раствор, используемый для металлизации, содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В автокаталитических процессах катализатором является металл, наносимый на поверхность. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. [6]
Анионы в ДМСО обычно образовывались в течение 5 - 30 мин. Равновесие процесса металлирования 9-метилфенантридина, 5-нитро - 2-метилбензтиазола, ш-нитромезитилена, 2-метилтио-нафтена в ДМСО достигалось в течение 2 - 5 ч с момента приготовления раствора. Не все исследованные соединения были стабильны в условиях измерений. Для 2-метилхинолина п 2-метил - 4-метоксихинолнна ввиду быстрого изменения спектральной картины измерения были осуществлены в условиях отсутствия равновесия реакции металлирования. Для этих соединений в таблице приведены результаты оценок рК Н в среде с минимальным содержанием металлирующего агента. [7]
Эффект электронодонорного растворителя или добавок заключается в снижении электронодефицитности реагентов и в то же время в усилении их сходства с карбанионами и, таким образом, и их нуклеофильности и основности. Последний эффект, в частности, проявляется в промотировании процесса металлирования добавками, такими, как ТМЭДА ( см. разд. В предельном случае в растворе, по-видимому, присутствуют ионные пары карбанионов и сольватированных ионов лития, хотя в твердом состоянии литий и карбанион тесно ассоциированы, даже если последний делокализован. [8]
Так, если 2-хлортиофен металлируется в свободное положение 5, то 2 5-дихлор - и тетрахлортиофены подвергаются при комнатной температуре обмену галогена на металл, что отражает значительный - / - эффект дополнительных атомов галогена. Более того, поскольку при обмене атома Вг на Li стсрическое перекрывание уменьшается, то наблюдается обратное соотношение продуктов, образующихся при атаке положений 2 и 5, по сравнению с процессом металлирования ( ср. Производные о-галогенфениллития даже при - 100 С отщепляют галогенид лития н превращаются в дегидробензол. [9]