Процесс - миграция - энергия
Cтраница 1
Процесс миграции энергии по связям, постепенного возбуждения колебаний каждой связи требует времени. Поэтому если реагируют сложные молекулы, то химическое превращение наступает после активирующего столкновения, когда молекулы разойдутся одна от другой. Здесь число активирующих столкновений не равно числу реагирующих молекул, так как часть активных молекул может дезактивироваться, не успев прореагировать, потеряв часть энергии при столкновении с неактивной молекулой. [1]
Опыты, описанные в настоящем сообщении, открывают интересные возможности для систематических исследований электронных и ионных процессов и процессов миграции энергии, протекающих в конденсированной фазе при действии ионизирующей радиации. В настоящее время эти исследования ведутся в нашей лаборатории в различных направлениях. [2]
Без сомнения, соединения типа порфиринов, отличающиеся от насыщенных соединений способностью поглощать кванты с небольшой энергией и длительное время после поглощения кванта находиться в реакционноспособном состоянии, способностью к люминесценции, к участию в процессах миграции энергии, должны были сыграть большую роль в эволюции веществ и затем - простейших организмов. [3]
Эмпирически установлено, что разрушающее биологическое действие излучений удается существенно ослабить введением в организм до облучения некоторых органических ( обычно содержащих серу) веществ. Молекулы этих веществ активно вмешиваются в процесс миграции энергии, оттягивая на себя значительную часть энергии радиации, что резко снижает поражение макромолекул организма. Эти защитные вещества неэффективны против сильно ионизирующих излучений. Интересно отметить, что некоторые скрытые повреждения удается устранить введением защитных веществ в организм даже после облучения. [4]
Эмпирически установлено, что разрушающее биологическое действие излучений удается существенно ослабить введением в организм до. Молекулы этих веществ активно вмешиваются в процесс миграции энергии, оттягивая на себя значительную часть энергии радиации, что резко снижает поражение макромолекул организма. Эти защитные вещества неэффективны против сильно ионизирующих излучений. Интересно отметить, что некоторые скрытые повреждения удается устранить введением защитных веществ в организм даже после облучения. [5]
 |
Зависимость начальной скорости накопления карбонильных групп W при фотоокислении полистирола от интенсивности света IQ. [6] |
Действительно, сравнение спектров поглощения еветостаби-лизаторов ( кривые 1, 2, 3 на рис. 108) со спектрами люминесценции полимеров ( кривая 4) указывает во всех случаях на их перекрытие. На основании полученных результатов мы считаем, что процессы миграции энергии возбуждения играют заметную роль в механизме стабилизации полимеров против фотоокислительной деструкции. [7]
 |
Зависимость начальной скорости накопления карбонильных групп при фотоокислении полистирола от концентрации тинувина П. [8] |
Результаты наших экспериментов показывают, что одним экранированием нельзя объяснить эффективность изученных светостабнлмзаторов. Мы считаем, что основную роль могут играть процессы миграции энергии возбуждения от полимера к светостабплизатору. Из этого вытекает, что существующий в настоящее время принцип подбора светост билизаторов ( максимальная экранирующая способность) следует дополнить новым требованием: светостабилизатор должен обладать максимальным поглощением в области люминесценции полимера. [9]
В этих состояниях молекула находится в неустойчивой активной конфигурации, несущей большую часть поглощенной энергии светового кванта. Такие молекулы способны эффективно участвовать в химических превращениях и в процессах миграции энергии. Роль триплетных состояний определяется большой длительностью их жизни и химической не-иасыщенностью вследствие наличия неспаренных электронов. [10]
Однако такое увеличение полидисперсности одновременно сопровождается примерно трехкратным уменьшением относительного квантового выхода люминесценции. Последнее обстоятельство является, по-видимому, следствием того, что увеличение полидисперсности, сопровождается возрастанием относительной роли безызлучательных переходов в процессе миграции энергии. Это подтверждается также сопоставлением величин квантового выхода люминесценции полимеров различной степени полимеризации и их смеси в спектрах возбуждения люминесценции. Действительно, количество поглощенной энергии, необходимой для получения эквивалентной люминесценции, для смеси больше, чем для отдельных фракций. [11]
Возмущение, которое приводит при обычных расстояниях между молекулами к переносу энергии по механизму дальнодействия, недостаточно велико, чтобы привести к какому-либо изменению в спектре поглощения. Когда расстояние между молекулами становится порядка нескольких ангстрем, как это имеет место в молекулярном кристалле, то может случиться, что процесс миграции энергии станет достаточно быстрым даже по сравнению с процессом поглощения света. Это обнаруживается по изменениям в спектре поглощения. Рассматривать далее в качестве поглощающей единицы отдельную молекулу неправильно. Ясно, что соседние молекулы должны принять участие в процессе поглощения на более ранней стадии, так как энергия может перейти к соседней молекуле по сути дела до того, как будет завершен акт поглощения. Уровни энергии и параметры поглощения определяются многими молекулами. При этом становится уместным рассматривать в качестве поглощающей системы ансамбль взаимодействующих молекул или даже весь кристалл. [12]
Даже в отсутствие селектирующих элементов в резонаторе спектр генерируемого излучения обужается по сравнению со спектром полосы люминесценции. Это связано с многопроходовым характером генерации, который приводит к усилению неравенства ин-тенсивностей отдельных мод, определяемым контуром полосы усиления и процессами миграции энергии внутри этого контура. Для определенности будем считать, что линия усиления имеет лоренцев контур ( см. гл. [13]
В этих системах ионизирующая радиация вызывает образование электронно-возбужденных состояний молекул растворителя ( обычно ароматический углеводород) или твердого полимера, содержащего ароматические группы. Анализ свойств этих систем дает основание считать, что энергия возбуждения многократно передается от одной молекулы растворителя к другой прежде, чем происходит возбуждение люминофора. Более удобным методом исследования процессов миграции энергии возбуждения в жидкости является сравнительное изучение люминесценции при раздельном УФ-воз-буждении растворителя и люминофора. [14]
Страницы: 1