Cтраница 2
Надмолекулярная структура полимера влияет на эмиссию. Существует взаимосвязь между явлением испускания электронов и процессом разрушения полимера. Электроны выходят в вакуум после разрушения ловушек, захвативших электроны в процессе автоионизации сильно растянутых связей в макромолекулах. При этом автоионизация макромолекул происходит, по-видимому, путем туннельного перехода электронов с локальных донориых уровней, возникающих при растяжении химических связей, в глубокие ловушки. И вследствие ослабления в них химических связей ионизированные макромолекулы нагруженных полимеров распадаются на макроионы и свободные макрорадикалы. Отсюда сделан вывод об основной роли ионизационного механизма разрыва напряженных химических связей в полимерных цепях, находящихся в наиболее дефектных участках полимера, обогащенных глубокими ловушками. Такими дефектными участками являются приповерхностные слои полимера, поэтому при растяжении центры эмиссии возникают вначале на краях образцов. Иначе говоря, механическое разрушение имеет черты электрофизического процесса. [16]
Отметим также, что из-за больших значений боровского радиуса ( яБ Ю-6 см) экситоны в полупроводниках заполняют весь объем кристалла уже при концентрациях с ж CQ & ( яв) - 3 ж 1018 см-3. Отмеченные выше упрощающие обстоятельства полностью отсутствуют для экситонов малого радиуса, что приводит к ряду особенностей. Для таких экситонов, как это следует из (5.86), из-за больших JJL и малых е вероятность процесса автоионизации больше, чем для экситонов большого радиуса. [17]
Точки пересечения кривых потенциальной энергии, приведенных на рис. 9, соответствуют одинаковым значениям энергии различных систем. Следовательно, система, находящаяся в состоянии, соответствующем точке пересечения, может оказаться на той или другой потенциальной кривой. Таким образом, в этой точке возможно превращение одной частицы в другую. В этой точке, следовательно, возможен процесс автоионизации молекулы и образование молекулярного иона. Кривые показывают, что при диссоциации иона Н, в результате захвата электрона образуются атомы водорода в основном и возбужденном состояниях. Образование при этом ионов hT и Н маловероятно. На рисунке видно, на какие частицы могут диссоциировать молекула Н2 или ион Н в случаях, когда полученная ими энергия достаточна для диссоциации. [18]
Представления же классической теории были столь просты и наглядны ( не случайно именно эти представления и поныне излагаются в школьных и вузовских учебниках), что отказываться от них химикам очень уж не хотелось. Речь идет о процессе автоионизации ( автопротолизе) растворителя. [19]
Колебательная структура ФЭ-спектра содержит сведения о характере заполненных орбиталей. При выбивании электрона из несвязывающей орбитали заселяется в основном нулевой колебательный уровень иона, и адиабатический потенциал совпадает с вертикальным. Удаление электрона со связывающей орбитали приводит к максимальному заселению одного из колебательно-возбужденных состояний иона. Увеличение или уменьшение колебательных частот в ионе ( по сравнению с исходной молекулой) позволяет установить, с разрыхляющей или связывающей орбитали выбивается электрон. Угловое распределение электронов, освобождаемых при фотоионизации, дает сведения о природе молекулярных заполненных орбиталей и роли процессов автоионизации. [20]
Важное экспериментальное подтверждение СТ-экситонных механизмов генерации носителей дала работа по спектроскопии модулированного электрическим полем поглощения пентацена ( см. разд. Аналогичные исследования были выполнены на антрацене [230], хотя в этом случае детектировать СТ-состояния оказалось труднее. Используя кулоновское уравнение, авторы [230] связали энергии пиков, которые они отнесли к спектрам электроабсорбции СТ-экситонов, с размерами этих экситонов. Авторы [230] оправдывают данное расхождение, считая, что СТ-переходы, с которыми они имеют дело, являются вертикальными ( франк-кондоновскими) переходами из френкелевского основного состояния в колебательно-возбужденное СТ-состояние. Более того, в противоположность основному предположению теории Зибранда и др. они постулировали, что колебательная энергия любого СТ-состояния может использоваться для разделения электронно-дырочной пары. Этот постулат в некотором смысле объединяет процессы прямой генерации СТ-экситонов с механизмом баллистического разделения зарядов, который подразумевался при описании процесса автоионизации. [21]