Cтраница 1
Процесс образования осколочных ионов в масс-спектрометре начинается со взаимодействия молекулы с электроном, скорость которого при энергии 100 эв равна 5 9 - 106 м / сек, а время взаимодействия электрона с молекулой составляет - 10 - 17 сек. [1]
Следующей характерной чертой процессов образования осколочных ионов является то, что молекулы с двойной связью имеют тенденцию распадаться по двойной Р - СВЯЗИ. В этом случае, по-видимому, определяющими являются энергетические факторы. [2]
Простота строения молекулы диметилсульфида позволяет связать процессы образования осколочных ионов с состоянием электронной оболочки временноживущего молекулярного иона. [3]
Из проведенного рассмотрения ясно, какое влияние на механизм процессов образования осколочных ионов оказывают статистические и энергетические факторы. В ряде случаев ( как, например, при объяснении некоторых процессов, протекающих в циклических углеводородах с конденсированными кольцами) удобен статистический подход. В других случаях ( например, для алканов) механизм процессов становится более ясным из рассмотрения энергии диссоциации. Для процессов, приводящих к отщеплению атома водорода от иона соединения с конденсированными кольцами, оба подхода имеют одинаковое значение; вероятно, здесь наиболее удобной является теория направленных валентностей. Это представляет полезное дополнение к предыдущему рассмотрению, проводившемуся в терминах молекулярных орбит. Теория направленных валентностей удобна и часто более плодотворна в тех случаях, когда требуется менее детальное рассмотрение широкого круга процессов. [4]
Величины потенциалов появления осколочного отрицательного иона обусловлены рядом факторов, а именно: величиной энергии диссоциирующей связи, характером образующегося молекулярного осколка ( атома или радикала), строением электронной оболочки возникающего атомарного отрицательного иона, сродством к электрону атома и состоянием возбуждения образующихся частиц. Эффективность процессов образования отрицательных атомарных и других осколочных ионов при диссоциации молекул зависит от этих факторов, а также от энергии электрона. [5]
Методом молекулярных орбит рассчитаны электронные плотности и энергии связей в молекулах парафинов. Рассмотрено значение этих параметров молекулы для понимания процессов образования осколочных ионов. [6]
При этом существенным становится принцип Франка - Кондона, так как образование таких структур, как II или V, будет зависеть от того, в какой степени орбиты связей начального и конечного состояний могут перекрываться, чтобы обеспечить стабилизацию данной конфигурации. Если такое перекрывание мало, то соответствующий ему переход можно рассматривать как запрещенный принципом Франка-Кондона. Если в первичном акте ионизации происходит сильное возбуждение молекулы, то разница в стабильности структур типа IV и V может оказывать меньшее влияние на характер процесса образования осколочных ионов, который тогда носит более статистический характер и зависит от количества возможных в этом случае структур. В этой связи становится более понятным, почему отрыв пары атомов водорода характерен для алканов, но не для ароматических соединений. [7]
Заметим, что в последнем случае ( молекула с центром симметрии) наиболее высокий уровень энергии отвечает гибридизированной орбите, которая является антисимметричной относительно этого центра. Следовательно, орбита X не имеет места в этом случае и все орбиты аналогичны орбитам в к-гептане. Поскольку наблюдаемые масс-спектры этих двух молекул совершенно различны, этот факт является еще одним доводом в пользу того, что наивысшие уровни энергии не являются определяющими в процессах образования осколочных ионов. [8]
Однако дублеты, в которых каждый из членов содерж: ит более одного тяжелого изотопа, отсутствуют; такие пики имеют обычно очень низкую интенсивность и не имеют значения для аналитической работы, за исключением случаев, когда исследованию подвергаются образцы, обогащенные изотопами. Приведено сравнительно мало примеров, когда отсутствуют тяжелые изотопы; к ним относятся дублеты СН2 - N, СН4 - О, NH2 - О, N2 - СО и О2 - S. Эти дублеты, так же, как и комбинации С2Н8 - S ( обычно встречающиеся в виде С3Н8 - CS), С3Н8 - N2O, C2H6 - NO, N2O - CS, и дублеты, включающие аргон ( встречающийся при массе 40), требуют для своего разделения относительно низкой разрешающей силы. Дублет Н2 - D разделяется чрезвычайно трудно; между тем возможность раздельного определения компонентов такого дублета имеет большое значение при исследовании процессов образования осколочных ионов, возникающих из органических соединений, меченных дейтерием. [9]
Методом молекулярных орбит рассчитаны электронные плотности и энергии связей в молекулах парафинов. Рассмотрено значение этих параметров молекулы для понимания процессов образования осколочных ионов. Предположено, что для описания процессов разрыва связей можно применить законы мономолекулярных реакций и что различия в величинах энергий связей в молекуле определяют относительные скорости различных процессов. Можно получить удовлетворительное соответствие между интенсивпостыо ионного тока и энергией связей при условии что в молекулярном ионе электронные плотности достаточно однородны. Предпринята попытка применить это положение для объяснения масс-спектров, сопряженных циклических углеводородов. Однако энергия индивидуальной связи не является в этом случае определяющим параметром, что, видимо, связано с нарушением более чем одной связи в процессе образования осколочного иона. [10]