Cтраница 3
Проведение опытов по разрушению структурированных полимеров в условиях s - const позволяет выявить деструктивные процессы, которые проходят под действием тепла, химических агентов и механических сил. Как считает Тобольский, образующиеся в процессе деструкции новые поперечные связи не напряжены и вследствие этого не разрушаются. Количественное разделение процессов деструкции и процессов образования новых поперечных связей может быть проведено при сравнении данных по химической релаксации и периодических измерений статического модуля образцов, которые выдерживались при той же температуре в ненапряженном состоянии. [31]
Действиесолпечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. [32]
Прежде чем перейти к развиваемым ими представлениям, необходимо отметить, что отдельные участки длинных цепных макромолекул в полимерном теле не являются статичными, а находятся в непрерывном тепловом движении. В составе этих фрагментов макромолекулы находятся функциональные группы, способные образовывать достаточно прочные физические связи друг с другом. Согласно Журкову15 17, отверждение полимеров обусловливается процессом образования прочных поперечных связей физической природы между функциональными группами полимерных цепей. Возникновение таких мостиковых связей между макромолекулами затормаживает тепловое движение полимерных цепей и сообщает полимеру твердость. [33]
Наличие свободных радикалов в облученных полимерах было неоднократно доказано путем использования соединений, связывающих свободные радикалы, инициирования с вободнорадикальной полимеризации и методом ЭПР. В одной из ранних работ [15] было установлено, что при облучении полиэтилена выделяются значительные количества водорода. Предполагали, что это происходит в начальной стадии процесса образования поперечных связей. Эта возможность с точки зрения энергетики процесса довольно спорна. [34]
Если этот процесс повторяется много раз, может образоваться очень большая и сложная молекула, в которой атомы углерода образуют кольца. Продолжая процесс до тех пор, пока не будут удалены все атомы водорода, можно получить структуру, состоящую из одного углерода. Если все четыре связи атома углерода активно участвуют в процессе образования поперечных связей, то получается прозрачное кристаллическое вещество - алмаз. [35]
В полимерах, в которых происходит преимущественно образование поперечных связей, возникает пространственная сетка, изучение которой возможно равновесными и динамическими методами определения вязкоэластических свойств. Изучение растворимости и степени набухания полимера, в котором образуется пространственная сетка, также позволяет оценить соотношение между процессами сшивания и деструкции макромолекул. Использование выдвинутых ранее теорий, статистически описывающих процесс возникновения сшивок между макромолекулами полимера [1-3], для изучения образования поперечных связей под действием радиации [4-6 ] послужило основой оценки взаимосвязи между свойствами сетчатого полимера и эффективностью процессов образования поперечных связей. [36]
Эта цитата, приведенная дословно, относилась к процессу вулканизации при помощи серы, представляющему собой сложный процесс, в котором основной стадии образования поперечных связей предшествовал индукционный период ( период скорчинга) и который завершался процессом так называемой реверсии. Основные реакции, протекающие при скорчинге и реверсии, приводят к деструкции. Если изучению этих реакций уделить достаточное внимание, процесс образования поперечных связей может стать более понятным. [37]
Корреляция между интенсивностью процессов деструкции боковых цепей и образования: поперечных связей при облучении полиакрилатов наблюдается не всегда. Необходимо одновременно изучить оба процесса. Необходимо также исследование вопроса о влиянии подвижности сегментов макромолекулы на способность полиакрилатов и полиметакрилатов к образованию поперечных связей под действием ионизирующего излучения. Для полибутилакрилатов, различающихся строением бутиль-ного радикала, разность между комнатной температурой и температурами стеклования TKOWS - Гст возрастает в ряду трет О.т. гэр мзон-бу - тил. По эффективности процесса образования поперечных связей при комнатной температуре эти полимеры располагаются в обратном порядке. [38]
Практически спад напряжения растяжения в покрытии на действующем трубопроводе в грунтовой среде несколько сильнее растянут во времени, чем это получается при экспоненциальном спаде. Согласно полученным данным, основное падение напряжения в диапазоне температур от 273 до 363 К происходит в течение первых 5 - 20 мин после нанесения покрытия. Затем этот процесс протекает гораздо медленнее и в значительной мере зависит от температуры. Напряжение растяжения существенно не влияет на состояние защитной способности покрытий при высокоэластическом состоянии. Тем не менее оно может интенсифицировать процессы образования поперечных связей, так как макромолекулы деформированного материала, перемещаясь друг относительно друга, повышают вероятность столкновения взаимодействующих групп. Кроме того, механическое напряжение способствует развитию процессов утомления с разрывом химических связей в отдельных сильно напряженных местах материала и образованию реакционноспособных радикалов, что также может ускорять процессы структурирования. [39]
По мере того как к системе добавляется соль, вода постепенно удаляется из гидратных оболочек молекул желатина, а число дегидратированных мест возрастает. Благодаря наличию дегидратированных мест молекулы желатина связываются друг с другом, формируя сетку геля желатина с поперечными связями, который и представляет собой осадок. Для коротких молекул желатина с более низкой молекулярной массой требуется, таким образом, большее число поперечных связей по сравнению с молекулами поликремневой кислоты и, следовательно, более высокая концентрация соли для процесса коагуляции. Когда, например, в системе присутствует ДЭК, то добавление соли вызывает, как и прежде, частичное удаление воды из гидратной оболочки, окружающей молекулы желатина. Однако дегидратированные места немедленно покрываются молекулами ДЭК в результате их адсорбции, поэтому предотвращается процесс образования поперечных связей, который мог бы иметь место благодаря возникновению водородных связей на таких дегидратированных местах. [40]
Чем можно объяснить тот факт, что при облучении в котле натурального каучука молекулярный вес его увеличивается, в то время как облучение полиизобутилена вызывает уменьшение величины его молекул. Причина этого явления должна зависеть от наличия ненасыщенных связей в натуральном каучуке. Авторы настоящей статьи предполагают, что первые две стадии превращения - ионизация и нейтрализация - одинаковы для обоих материалов. Если ионизация сопровождается отрывом валентного электрона, принадлежащего углероду цепи, то вероятен разрыв цепочки. При нейтрализации образуются свободные радикалы. В натуральном каучуке такие радикалы благодаря наличию двойных связей могут вызывать цепные реакции. Повиди-мому, в этих условиях процесс образования поперечных связей идет более интенсивно, чем разрыв цепей. В случае полиизобутилена цепные реакции протекать не могут, и конечным результатом облучения такого материала является его деструкция. [41]