Процесс - образование - смола
Cтраница 3
Выше уже отмечалось, что процесс образования асфальтенов начинается лишь при наличии в нефтепродукте пороговой концентрации смол. Поэтому в начальной стадии ( в первые часы) нагревания фракции, содержавшей всего 5 % смол, несомненно, шел преимущественно процесс образования смол, тогда как в образцах с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ в самой начальной стадии нагревания процесс термических превращений шел в полном объеме по схеме углеводороды - - смолы - - асфаль-тены - - карбены. [31]
Вначале реакция протекает очень быстро, и только после достижения степени этерификации около 60 - 70 % скорость реакции падает. Однако медленно реакция продолжается не только до наступления желатинизации, но и после нее. Следовательно, процесс образования смолы связан с продолжающейся этерификацией первоначально образовавшихся кислых эфиров, приводящей к соединениям с высоким молекулярным весом. [32]
Однако при конденсации глицерина с непредельными двухосновными кислотами - малеиновой, фумаровой и ацетилен-дикарбоновой - наблюдается значительное влияние двойных связей на механизм и скорость реакции. Скорость конденсации превращения смол из стадии А в В и С у смол, полученных из глицерина и непредельных кислот, значительно больше, чем у смол, полученных из глицерина и предельных кислот. Замена глицерина другими многоатомными спиртами - пентаэритритом, маннитом и сорбитом - также не изменяет рассмотренного выше механизма процессов образования смол на основе фталевой кислоты. [33]
Образование смолистых веществ и осадков при хранении является следствием окисления нефтепродуктов. Однако такое хранение в настоящее время не практикуется, хотя экономическая нецелесообразность не так уж очевидна. Процессы образования смол и осадков при хранении в среде воздуха можно замедлить путем уменьшения отношений паровой и жидкой фаз, площади контакта нефтепродукта с воздухом, числа перекачек. Процессы образования осадков протекают интенсивно при хранении в условиях пониженных температур ( например, в заглубленных резервуарах), в отсутствие влаги и различных посторонних примесей. Наилучшие условия для сохранения качества нефтепродуктов создаются при хранении в подземных, крупных, полностью заполненных резервуарах, в которых отсутствуют вода и загрязнения. [34]
Азотоорганические соединения основного характера в оптимальных концентрациях тормозят процессы окисления, однако при дальнейших окислительных превращениях теряют свои ингиби-рующие свойства. В результате конденсации и полимеризации продуктов окисления в истинном растворе нефтепродуктов появляются молекулы и их ассоциаты, молекулярная масса которых превышает среднюю массу молекул топлива в 2 - 3 раза. Но эти окисленные молекулы еще растворимы в топливе и не выпадают из раствора. Критической ситуация становится тогда, когда в результате окислительного уплотнения образуются молекулы, уже не растворяющиеся в топливе, и раствор становится фактически коллоидным. Собственно процесс коагуляции образовавшихся коллоидных частиц и является процессом образования смол и осадков. [35]
 |
Данные пиролиза тяжелой сосны. [36] |
По-видимому, существуют два конкурирующих механизма распада целлюлозы. Если рвется любая из связей типа k или L, шестиэлементное кольцо становится открытым, но непрерывность полимерной цепи остается ненарушенной. Если же рвутся связи типа m или п, то рвется и звено полимерной цепи. От остающихся открытыми реакционноспособных концов могут отколоться молекулы левоглюкозана, а затем и улетучиться из высокотемпературной зоны. Малые скорости нагревания или относительно низкие температуры, по-видимому, способствуют реакции, при которой образуется углистый остаток. Аналогично действует целый ряд огнезащитных добавок, обычно употребляемых для улучшения огнестойкости древесины ( например, фосфаты и бораты), способствуя процессу образования углистого остатка за счет процесса образования смолы. В табл. 5.10 показано, как можно более, чем в два раза увеличить выход углистого остатка путем обработки сосны фосфатами и боратами, в то же время состав летучих продуктов изменяется: уменьшается горючая составляющая смолы [57], вследствие чего теплота сгорания летучих продуктов также уменьшается. [37]
Смит и Кук [82] получили доказательства присутствия альдегидов в старых крекинг бензинах и считают альдегиды главной причиной смолообразования. Они пришли к заключению, что начальными продуктами окисления являются в основном перекиси, а кислоты конечными продуктами; одновременно происходит образование смол. Юл и Вилсон [101] показали, что метод определения перекисей, которым пользовались Стори, Преваин и Беннетт [85], позволяет определить лишь незначительную часть содержащихся в бензине перекисей. По данным Брукс [8] перекиси, альдегиды, спирты и кетоны можно легко обнаружить в слегка окисленных образцах крекинг-бензина. Он обнаружил в старом бензине формальдегид, ацетальдегид, пропио-новый и масляный альдегиды и предполагает, что альдегиды получались при реакции взаимодействия перекисей с олефинами. В противоположность заключению Смита и Кука [82] Брукс высказывает предположение, что альдегиды являются промежуточными продуктами в процессе образования смол. Согласно его исследованиям, добавление альдегидов к подвергающемуся испарению бензину не повышает количества образующихся смол. По предположению Брукса ( 81 смолы представляют собой смесь разнообразных перекисей, хотя смолы, образующиеся после длительного хранения, содержат кислые вещества. [38]
Страницы: 1 2 3