Процесс - озонолиз
Cтраница 1
Процесс озонолиза нельзя считать простым; главные стадии механизма были выяснены Криге. Озон реагирует с олефином I с образованием первичного продукта, которому приписывают структуру II, хотя это нельзя считать окончательно установленным. Первичный продукт неустойчив и быстро превращается через промежуточное соединение III в цвиттерион IV и альдегид или кетон V. Цвиттерион IV затем стабилизуется: а) реакцией с гидроксилсодержащим растворителем НОХ ( если он присутствует) с образованием алкокси - или ацилоксигидроперекиси VIII; б) реакцией с альдегидом или кетоном V с образованием озонида VI или полимерных озонидов, или их смеси; в) полимеризацией с образованием перекиси VII; г) перегруппировкой. [1]
Развитие процессов озонолиза определяется прежде всего состоянием техники и экономики производства озона. Озон получают путем пропускания воздуха или кислорода через озонатор, в коронирующем разряде которого образуется озон. Основным фактором, определяющим затраты на производство озона, является расход электроэнергии. [2]
Изучены превращения компонентов ряда типичных нефтей Западной Сибири на разных стадиях процесса озонолиза. Особенности изменения группового, элементного, функционального состава и свойств компонентов нефтей при озонолизе полностью согласуются с направлениями и скоростями превращений, предсказываемыми исходя из накопленных сведений о составе, строении нефтяных углеводородов и гетероатомных соединений и о кинетике взаимодействий озона с органическими соединениями различных классов. Важнейшими химическими реакциями, протекающими при озонировании нефти, являются присоединение молекул 03 к полиареновым ядрам с образованием озонидов, окислительное расщепление озонидов, деструкция гетероаромати-ческих циклов с элиминированием соответствующей части атомов азота и серы из состава продуктов, окисление сульфидов и насыщенных углеводородных фрагментов молекул. [3]
Результаты многочисленных измерений о НаО и о бУф, характеризующих отдельные фракции нефтей на разных стадиях процесса озонолиза, приведены в графической форме на рис. 6, я-в. Они позволяют оценить вклады различных компонентов озонированных нефтей в суммарную межфазную активность последних. [5]
Озонированием ( с использованием олефиновых и ацетиленовых углеводородов) возможно получать перекиси ограниченных типов: сс-окси -, к-алкокси -, а-ацилоксигидроперекиси и перекиси, циклические геж-диперекиси и сами озониды. Процесс озонолиза известен давно, но в последние годы интерес к нему значительно возрос как в плане изучения механизма этой реакции, а также в связи с открывающейся перспективой практического использования этого процесса. [6]
Озонированием ( с использованием олефиновых и ацетиленовых углеводородов) возможно получать перекиси ограниченных типов: сс-окси -, сг-алкокси -, а-ацилоксигидроперекиси и перекиси, циклические геж-диперекиси и сами озониды. Процесс озонолиза известен давно, но в последние годы интерес к нему значительно возрос как в плане изучения механизма этой реакции, а также в связи с открывающейся перспективой практического использования этого процесса. [7]
Процесс получения азелаиновой кислоты озонолизом ненасыщен ных жирных кислот состоит в основном из двух последовательных стадий: озонолиза ненасыщенной кислоты и термического разложения образующегося озонида. В большинстве случаев озонолил проводят пропусканием кислорода, содержащего 2 - 7 % озона, через раствор кислоты в органическом растворителе. В качество растворителей используются преимущественно органические моно карбоновые кислоты. Процесс озонолиза с образованием озонид ненасыщенной кислоты проходит с большой скоростью и поэтому осуществляется без катализаторов. [8]
Однако состав компонентов осадков продолжает несколько меняться. Так, даже в случае советской нефти при подаче в реактор последних порций озона продолжается обеднение осадков атомами N и S и обогащение кислородом, несмотря на постоянство общего выхода веществ. При озонировании высокосмолистой первомайской нефти расхода озона 25 г / кг оказалось, видимо, недостаточно для перехода к заключительной фазе процесса, за признаки которой можно принять отмеченные выше явления обратного повышения доли масел и прекращения роста выхода осадков. Процесс озонолиза первомайской нефти доведен лишь до своей средней стадии, характеризующейся, наоборот, минимальным выходом масел и максимальным - осадков. [10]
Озон взаимодействует с углерод - углеродными двойными связями даже при низких температурах; ароматические системы также способны к взаимодействию, хотя и с меньшей скоростью. Не входя в детали прежних представлений, коротко рассмотрим современные взгляды на протекание процесса озонолиза и природу образующихся продуктов. [11]
О н2о Для всех масел несколько снижаются с увеличением глубины озонолиза нефти. На границе со слабощелочным буфером масла из озонированной советской нефти постоянно более активны, чем на границе с водой ( 0буф вщо, рис. 6, а), и, следовательно, содержит анионные ПАВ. Масла из первомайской нефти на границе со щелочным буфером, наоборот, менеее активны, чем на границе с водой, и лишь при расходе 25 г озона на обработку 1 кг этой нефти о н2о и стбуф для масел уравниваются. Очевидно, что в маслах первомайской нефти анионные ПАВ не играют существенной роли. Это наблюдение тоже подтверждает высказанное выше предположение о том, что процесс озонолиза высокосмолистой первомайской нефти при расходе озона 25 г / кг еще не перешел в завершающую фазу окислительного расщепления озонидов. [12]
С уменьшением значения рН процесс самораспада озона подавляется, и основным источником гидроксильных радикалов становится лигнин. Образование этих радикалов возможно в результате разных реакций. Окисление феноксид-аниона протекает значительно быстрее, чем недиссоциированного гидроксила, по механизму одноэлектронного переноса. При низких рН озон как радикальная частица отрывает атом водорода от фенольного гидроксила ( ср. Кроме того, гидроксильные радикалы образуются при расщеплении гидропероксидов - промежуточных продуктов распада озо-нидов под действием воды в процессе озонолиза как фенолъных, так и нефенольных единиц лигнина. [13]
Результаты УФ-спектроскопии убедительно подтверждают, что одним из главных направлений превращений нефтяных компонентов является присоединение озона к конденсированным по-лиареновым ядрам с последующим раскрытием атакованных циклов. Так, интенсивность поглощения УФ-излучения масляными фракциями нефтей по мере углубления их озонолиза непрерывно снижалась во всем диапазоне длин волн Я 250 - г - 600 нм, причем поглощения при X 400 пм на поздних стадиях превращения исчезало вовсе. Это свидетельствует о снижении общей степени ароматичности масел и о выводе конденсированных полиароматических соединений из их состава. Интенсивность УФ-спектров толуольных смол при всех длинах волн па самой ранней стадии озонолиза нефтей ( при расходе озона до 4 - 5 г / кг) резко возрастает, явно из-за обогащения веществ первичными продуктами озонирования масляных компонентов, но в ходе дальнейшего озонолиза постепенно ослабевает, особенно при К 400 нм, указывая на те же изменения в составе, что и в случае масел. Несколько иначе меняются в ходе озонирования нефти характеристики УФ-спектров высокополярных продуктов: спирт-толуольных смол и осадков. В самом начале процесса озонолиза, до расхода Оз - 4 г / кг, интенсивность поглощения излучения полярными смолами снижается в 2 - 3 раза, после чего спектры этих веществ, а также появляющихся и постепенно накапливающихся осадков меняются очень слабо вплоть до завершения средней стадии процесса, и только на заключительной стадии последнего начинается явный спад поглощения в длинноволновой области спектра ( Я 400 нм), указывающий на распад крупных конденсированных полиароматических систем. [14]
Страницы: 1