Cтраница 3
Большое количество данных было получено из опытов с макромолекулами, поскольку такие исследования должны помочь решению проблем, связанных с окислением полимеров; наряду с этим проводились обширные исследования реакций модельных соединений, содержащих такие структурные единицы, которые являются наиболее уязвимыми в больших молекулах. Прекрасным примером применения этого метода являются исследования Фармера, Болланда, Батемана, Джи и других [7], имевшие целью выяснение механизма процесса окисления каучуков, который, как известно, обусловлен олефиновой природой этих полимеров. [31]
Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным я-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. [32]
В какой степени это предположение справедливо, пока еще нет достаточных данных. Ряд авторов рассматривает окисление полимеров как процесс, протекающий с разрывом цепи прежде всего у метиленовых групп в а-положении к двойным связям. В процессе окисления каучука при 142 - 143 С наблюдается поглощение в инфракрасной области, соответствующее появлению гидроксильной и карбонильной групп. Кроме того, происходит уменьшение количества двойных связей. [33]
Несмотря на это, приведенные сопоставительные данные позволяют сделать некоторые обобщения. Наиболее эффективными катализаторами окисления каучуков являются кобальт, медь, церий, железо, марганец, наименее эффективными - никель, свинец и олово. Соединения меди в процессе окисления каучука также проявляют двойственный характер действия. Так, при окислении полибутадиена в присутствии стеарата двухвалентной меди было показано наличие критической концентрации [38], ниже которой медь проявляет функции инициатора процесса окисления, а выше которой выступает как ингибитор этого процесса. [34]
В процессе длительного хранения каучуков и резин и при эксплуатации резиновых изделий последние становятся менее эластичными и в значительной степени изменяют свои физико-механические свойства. Основной причиной этих изменений ( старения) является окисление каучуков. Тепло, свет, механические деформации, катализаторы окисления ( соли металлов с переменной валентностью) активируют и ускоряют процесс окисления каучуков. В зависимости от способа защиты противостарители разделяются на физические и химические. [35]
Интенсивность процесса сшивания эластомеров в значительной степени зависит от условий облучения. Этот процесс в СКВ и СКН-26 сопровождается расходом двойных связей типа - СН СН -, - СН СН2 и нитрильных групп - CsN. Значительные радиационно-химические выходы ( для СКН-26 Go2 760; Gnep380; для СКИ-3 Go2 350, Gnep290), рассчитанные по числу присоединенных молекул СЬ и образующихся пе-роксидов на 100 эВ поглощенной энергии, обусловлены, вероятно, ускоряющим влиянием озона на процесс окисления каучука. [36]
Вследствие устойчивости каучука против действия некоторых химических агентов его неоднократно пытались вводить в состав красок, но этому препятствовала высокая вязкость растворов каучука. Частично окисленные каучуки имеют значительно меньшую вязкость и благодаря этому могут использоваться в качестве пленкообразующих веществ. Особенно энергичное ускоряющее действие на процесс окисления каучука оказывают доноры кислорода. Такими катализаторами являются в первую очередь соли меди, марганца, кобальта и железа, причем активность их возрастает с увеличением растворимости в углеводороде каучука. Наиболее активны линолеаты и нафте-наты меди и марганца. [37]