Cтраница 3
Кодегидро-гсназы - участвуют в важнейших для клеточного обмена процессах переноса водорода в качестве К. Флавиновые коферменты ( флавинмононуклеотид и флавинадениндинуклеотид) - участвуют в процессах переноса водорода в качестве простетич. [31]
Кодегидро-есназы - участвуют в важнейших для клеточного обмена процессах переноса водорода в качестве К. Флавиноше коферменты ( флавинмононуклеотид и флавинадепиндинуклеотид) - участвуют в процессах переноса водорода в качестве простетич. [32]
Сера важна для всех живых организмов. Она входит в состав важнейших аминокислот: цистеина, глютатиона и др. Цистеин является составной частью белковых молекул и играет важную роль в процессах переноса водорода в клетках. [33]
Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием нормального изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование нормального изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы. [34]
Биологическое окисление [4] катализируется ферментами, каждый из которых функционирует в соединении с коферментом, действующим в качестве переносчика электронов. Имеется многб ферментов окисления, но относительно немного коферментов. С переносом электронов связан процесс переноса водорода. Один из обсуждаемых ниже вопросов состоит в том, является ли описание окислительно-восстановительных реакций наилучшим в терминах переноса электронов или протонов, или, напротив, переноса частиц типа атома водорода или гидрид-иона. [35]
Результаты опытов № 6 и 7 получили Бейкер и Линн [16], пытавшиеся провести первое асимметрическое восстановление по Меервейну - Понндорфу - Верлею, о чем уже упоминалось во введении ( разд. В качестве восстанавливающего агента применялся алкоголят алюминия, полученный из первичного спирта ( -) - 2-метилбутанола - 1, в котором хиральный центр находится в С-положении по отношению к атому кислорода. Вследствие этого хиральный центр не входит в шестичленныи цикл в процессе переноса водорода и поэтому имеются два диастереотопных атома водорода, находящихся в - положении к атому алюминия, причем любой из них может быть вовлечен в стадию восстановления ( ср. [36]
Любой металлический катализатор гидрирования участвует в переносе водорода из газовой смеси или из жидкости, адсорбируя молекулы водорода и активируя их для реакции чаще всего путем диссоциации на атомы. Напротив, на любом катализаторе дегидрирования атомы водорода отделяются от превращаемых молекул и рекомбинируют. Специфика процессов переноса водорода, которые обсуждены в настоящем обзоре, обусловлена сорбцией водорода по меньшей мере в приповерхностном слое катализатора. Она изменяет свойства катализатора, поскольку металлический катализатор становится системой металл - водород. Кроме того, атомы водорода, переходящие из приповерхностного слоя этой системы на поверхность, могут быть иначе поляризованы, чем возникающие при адсорбции молекул водорода. [37]
Молекулы кислот вовлекаются в круг реакций, называемый циклом Кребса. Теперь начинается ряд реакций, связанных с путешествием водорода. Водород должен постепенно дойти до кислорода и образовать воду. В процессе переноса водорода часть энергии окисления необходимо сохранить - запасти в виде химической энергии молекул АТФ. [38]
Получают серу несколькими способами: 1) выплавкой из самородных руд горячим паром ( 160 С); 2) отгонкой при 800 С от пирита: FeS2 FeS S; 3) из отходящих газов коксодобывающих печей. Сера входит в состав некоторых важнейших для организма аминокислот: цистеина, глютатиона и др. Они находятся либо в виде группы SH, либо остатки двух молекул цистеина образуют дисульфидную связь S-S. Эти связи необходимы для придания белковым молекулам определенной конфигурации. Переход S-S SH осуществляется в процессах переноса водорода з клетках. Однако этот же механизм улавливает и мышьяк, который намертво блокирует еульфгидрильные группы и тем самым ведет организм к гибели. [39]
Продукт представляет собой главным образом циклогексанол-1 - Н2 с. Высказано предположение, что степень обмена пропорциональна содержанию дейтерия в исходной метильнои группе изопропилата алюминия, который может получиться вследствие того, что в процессе реакции образуется Н2 - ацетон. Экспериментальные данные указывают на то, что процесс восстановления протекает с переносом водорода главным образом от карбинольного атома углерода изопропилатной группы непосредственно к атому углерода карбонильной группы кетона. Эти данные соответствуют предполагаемому механизму [1, 2], согласно которому процесс переноса водорода включает стадию образования реакционного комплекса циклической структуры. Более поздние работы [3, 4], посвященные выяснению стереохимической природы реакции, также подтверждают постулируемый механизм. [40]
Активной группой в них является изоаллоксазиновая система ( рис. 7.9, / 4), которая действует как обратимая окислительно-восстановительная система. Связывание может происходить в два этапа через состояние семихинона. Благодаря способности переносить то по два атома водорода, то по одному флавопротеины могут быть посредниками между двумя типами процессов переноса водорода. [41]
Регенерация АТР при фосфо-рилировании в дыхательной цепи и фотосинтетическом фосфорилирова-нии протекает в мембранах. АТР-синтаза, так же как и компоненты дыхательной цепи, является составной частью мембраны. Каким образом происходящий в дыхательной цепи перенос водорода и эдйстронов сопряжен с синтезом АТР, до конца еще не выяснено. Однако многочисленные эксперименты показали, что регенерация АТР происходит только в пространствах, окруженных со всех сторон мембранами-в пузырьках, или везикулах. Процессы переноса водорода и электронов теснейшим образом сопряжены с перемещением протонов, а этот процесс в свою очередь необходим для регенерации АТР. [42]
Тимирязев показал, что хлорофилл, поглощая энергию излучения, вступает в окислительно-восстановительную реакцию с СО2 и Н2О, в результате которой возникают углеводы и свободный кислород, выделяемый растением в окружающую среду. Согласно этому положению мерой эффективности фотосинтеза может служить поглощенная хлорофиллом энергия излучения. Молекулы хлорофилла, возбужденные поглощенными фотонами, вступают во взаимодействие с молекулами воды, которые диссоциируют. Свободный водород Н2 вступает в реакцию с углекислотой СО2, восстанавливая ее путем вытеснения атома кислорода. Эта реакция протекает через несколько этапов как в процессе переноса водорода хлорофиллом от молекулы Н2О к молекуле ССЬ, так и в реакциях преобразования ( карбоксилирования) углекислого газа перед его восстановлением. Некоторые из этих промежуточных реакций являются фотохимическими, элементарный процесс которых требует поглощения фотона, другие - темно-выми. [43]