Процесс - вырожденное разветвление
Cтраница 1
Процесс вырожденного разветвления связан с образованием промежуточных продуктов, способных распадаться на свободные радикалы и зарождать новые цепи. Такими промежуточными продуктами для полиолефинов являются перекисные соединения. [1]
Процесс вырожденного разветвления связан с образованием промежуточных продуктов, способных распадаться на свободные радикалы и зарождать новые цепи. Такими промежуточными продуктами являются пере-кисные соединения. [2]
Реакцию ( 8) Семенов рассматривает как процесс вырожденного разветвления. При высоких температурах, при которых чаще всего производятся попытки каталитического окисления углеводородов, последовательность реакций ( 6), ( 7), ( 8) нарушается. [3]
Рассмотрена роль перекиси водорода и оксигидроперекиси изо-пропила в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями, приблизительно одинаковы. [4]
Механизм образования и взаимосвязь этих двух форм перекиси, роль каждой из них в процессах вырожденного разветвления и образования других молекулярных продуктов до сих пор не были изучены. Не решен вопрос и о том, какая из двух перекисей является первичной. [5]
Поэтому вещества, способные к образованию водородных связей ( спирты, кислоты), ускоряют процессы вырожденного разветвления. [6]
Поскольку в процессе окисления изопропилового спирта в определенных условиях одновременно существуют две формы перекиси - перекись водорода и оксигидроперекись, рассмотрена их роль в процессе вырожденного разветвления. Установлено, что константа скорости распада перекиси водорода примерно в 35 раз меньше таковой для органических гидроперекисей, а скорости вырожденного разветвления, обеспечиваемые той и другой перекисями ( ввиду преобладающей концентрации перекиси водорода) приблизительно одинаковы. [7]
Специфика инициирования цепных процессов ионизирующим излучением состоит еще и в том, что возможно действие излучения на промежуточные продукты цепных реакций. В частности, могут ускоряться процессы вырожденного разветвления цепей в результате прямого или косвенного действия излучений на вещества, обусловливающие такое разветвление. [8]
Регенерирующиеся в реакциях ( 3) и ( 5) алкильные радикалы R продолжают цепь окисления. Образующийся в реакции ( 4) альдегид взаимодействует с кислородом и осуществляет процесс вырожденного разветвления, который приводит к появлению новых радикалов. Цепь обрывается в результате гибели радикалов. [9]
Реакции ( 1) и ( 2) идут медленно, и время их протекания представляет индукционный период суммарной реакции. Реакция ( 3) происходит после накопления перекиси; ее Семенов рассматривает как процесс вырожденного разветвления. Образовавшийся по реакции ( 1) радикал распадается на спиртовый радикал и альдегид. Таким образом, при этих температурах в индукционный период накапливаются также и альдегиды. Соотношение реакции ( 2) и реакции образования альдегида можно регулировать не только температурой, но и давлением, так как реакция ( 2) является бимолекулярной, а реакция распада R - СН2ОО - мономолекулярной. [10]
Реакции ( 1) и ( 2) идут медленно, и время их протекания представляет индукционный период суммарной реакции. Реакция ( 3) происходит после накопления перекиси; ее Семенов рассматривает как процесс вырожденного разветвления. Образовавшийся по реакции ( 1) радикал распадается на спиртовый радикал и альдегид. Таким образом, при этих температурах в индукционный период накапливаются также и альдегиды. Соотношение реакции ( 2) и реакции образования альдегида можно регулировать не только температурой, но и давлением, так как реакция ( 2) является бимолекулярной, а реакция распада R - СН200 - мономолекулярной. [11]
 |
Прирост давления смеси бутан-кислород. [12] |
Образование начальных активных центров цепной реакции происходит без энергии активации. Однако параллельно с радиационным протекает процесс обычного инициирования, требующий энергии активации порядка 40 - 50 ккал-моль - г, а также образование активных центров в процессах вырожденного разветвления при термической диссоциации. Соотношение между термическим и радиационным процессами с увеличением интенсивности излучения изменяется в пользу последнего, что и приводит к уменьшению эффективной энергии активации. [13]
Указанный автор считает, что падение молекулярной массы при термоокислении значительно выше, чем при чисто термическом разложении. Результаты, полученные, при анализе продуктов деструкции позволяют предполагай, что образующиеся свободные радикалы ускоряют протекание окислительных процессов так же и в основной цепи за счет участия их в процессах вырожденного разветвления. Термоокислительные процессы в полимерах данного типа сопровождаются также и их термогидролизом. [14]
Согласно общей схеме, образование С02 возможно в результате окисления формальдегида. Образующийся в процессе холоднопламенного окисления формальдегид, естественно, должен действовать так же, как добавляемый к исходной смеси. А это означает, что сам процесс вырожденного разветвления через алкилгидроперекиси приводит и к прогрессирующему торможению их накопления, ограничивая таким образом интенсивность холоднопламенного взрыва. Механизм этого автоторможения холодно-пламенного процесса, имеющий, вероятно, непосредственное отношение к его природе, до сих пор по существу не исследован. Представляется лишь несомненным, что специфическое действие формальдегида, как ингибитора холоднопламенного окисления, связано с инициированием в условиях низких температур высокотемпературного окисления по механизму В общей схемы. [15]
Страницы: 1 2