Cтраница 1
Пространственное затруднение резонанса само может влиять на скорость радикальных реакций, как показано на примере относительной скорости взаимодействия ряда алкилбензолов с трихлорметильными радикалами, ArOHRR - ССЛ3 - ArCRR - f C. [1]
Такое влияние, вероятно, обусловлено пространственным затруднением резонанса. [2]
С другим интересным эффектом, связанным с пространственным затруднением резонанса, мы встречаемся при нитровании 2 6-ди-метилацетанилида [25], при котором образуется главным образом 3-нитропроизводное. [3]
Две переменные величины, которые рассматривались Брауном и Каном, это пространственное затруднение резонанса в свободном основании, приводящее к усилению основных свойств, и пространственные напряжения в сопряженных кислотах, приводящие к ослаблению основных свойств. Поскольку оба этих фактора противодействуют друг другу, то можно объяснить отклонения от регулярности, наблюдающиеся в результате увеличения суммарной массы групп, связанных с основным азотом или находящихся в ор / по-положении по отношению к нему. Большая гибкость метода объяснения связана с тем, что в процессе затруднения резонанса можно достигнуть эффекта насыщения. Маловероятно, чтобы углы между связями азота могли подвергнуться сжатию свыше того нижнего предела, который, по-видимому, ненамного меньше тетраэдрического угла. Пространственное напряжение в ионе анилиния, согласно предположению, ощущается прежде всего, чем и объясняется, что о-толуи-дин и лг-2 - ксилидин являются более слабыми основаниями, чем анилин. [4]
Поскольку резонанс играет важную роль в облегчении реакций SN бензильной системы, пространственное затруднение резонанса ( см. гл. Для осуществления максимального резонанса в карбониевом ионе-бензольное кольцо и алкильная группа, связанные с центральным. [5]
Высокая скорость сольволиза 2 4 6-триметил-а - фенетилхлорида ( № 14, табл. 17) требует особого объяснения, так как здесь пространственное затруднение резонанса двумя орто-метильными группами должно быть особенно значительно. По-видимому, этот эффект значительно ниже полярного влияния трех метильных групп, возможно усиленных в данном случае пространственным напряжением в основном состоянии ( см. стр. Высокая энтропия активации является дополнительным подтверждением последнего фактора. В основном состоянии структура молекулы, очевидно, очень жесткая, так как боковая хлорэтильная цепь не может вращаться, не задевая за метильные группы. [6]
На первый взгляд можно ожидать, что эр / по-заместптели в бен-зилгалогенидах должны препятствовать реакциям 8 2 или в силу повышения пространственных препятствий, или вследствие пространственного затруднения резонанса. Как показывают данные табл. 19, ни один из этих факторов не оказывает преобладающего влияния, судя по тому, что в 2 4 6-триметилбензилбромиде замещение происходит быстрее, чем в бензилбромиде. [7]
На первый взгляд высказанным соображениям противоречит большая скорость реакции о / шго-метилзамещенного галогенида ( № 9) по сравнению с незамещенным ( № 8), но, вероятно, это объясняется полярным эффектом opmo - метильной группы, который значительно превосходит влияние пространственного затруднения резонанса. [8]
Пространственные факторы внутри самих молекул играют важную роль при определении многих свойств соединений. Пространственное затруднение резонанса [12] и оптическая активность, обусловленная ограничением вращения вокруг простых связей [126, 13], представляют две хорошо известные области, в которых пространственные факторы играют важную роль при определении свойств молекул. [9]
Исходное вещество несомненно представляет собой равновесную смесь различных изомеров, но содержащих эклиптических положений, в то время как олефиновый продукт застывает в единственной эклиптической конфирмации. Примером может служить пространственное затруднение резонанса в фенильяых группах в эклиптическом положении; степень сольватации отщепляемых групп. [10]
Обращаясь, наконец, к вторичным пространственным эффектам в карбапионах, мы снова должны отметить скудость информации. Например, мало известно о пространственном затруднении резонанса в бепзильном карбанпоне. Отмечено [464], что мезитилацетопи-трил ( XG1X) и его 3-нптро - и 3 5-дипитронронзводные не конденсируются с бепзальдегндом л / г-дпметилампиобензальдегидом в условиях проведения этой конденсации с фенилацетонитрилом и 2 5-диметилфенил ацетон и. [11]
Такое же объяснение можно дать тому наблюдению, что вне зависимости от электронного типа почти все ориго-заместители в ряду бензойных кислот вызывают увеличение кислотности [2, 13], тогда как их влияние к качестве мета - и иара-заместителей может в зависимости от электронного характера индивидуальных групп приводить или к увеличению, или к уменьшению кислотности. Кажется непреложным, что ориго-заместнтели оказывают существенное пространственное влияние. С другой стороны, эти данные подтверждают ту точку зрения, что пространственное затруднение резонанса в свободных кислотах является влиянием, увеличивающим силу кислоты. То, что электронное влияние некоторых групп не пересиливает этого влияния, представляется только случайным совпадением. [12]
Вторичные пространственные эффекты встречаются в свободно-радикальных реакциях чаще. Их легче всего объяснить, если предположить, что радикал плоский. Факторы, облегчающие образование плоского радикала ( см. ниже), такие, как В-напряжоние и 1-на-пряжсние, должны осуществлять пространственное содействие. Факторы, препятствующие плоской конфигурации ( например, жесткость молекулярной структуры или пространственное затруднение резонанса), должны вести к пространственным препятствиям. [13]
Геринг, Рубин и Ныомеи [34] и Роберте и Риген [35, 36] измерили константы диссоциации ряда замещенных в 4-положении 2 6-диметил-бепзонных кислот в 20 % - ном ( по объему) водном диоксане и 50 % - ном ( по объему) водном этиловом спирте. Таким образом, как диссоциация 4-замещенных - 2 6-диметилбензойных кислот, так и пара - замещенных бензойных кислот подчиняется уравнению Гаммета, причем значения Q весьма близки. Этот результат находится в превосходном соответствии с выводами о независимости изменений влияния резонанса функциональных центров и влияния полярности мета - и геара-замсстителей. Кроме того, эффект, отвечающий пространственному затруднению резонанса функциональных групп, мо / кот быть оценен, как указывается ниже. [14]