Процесс - колебательная релаксация
Cтраница 3
 |
Схематическое изображение электронных конфигураций основного и низших. [31] |
Обычно флуоресценция, если она вообще происходит, занимает промежуток времени 10 - 7 - 10 - 9 сек после первоначального поглощения излучения. Во многих случаях возбужденное состояние может также вернуться к основному состоянию путем безызлучателъного процесса, при котором электронно-возбужденное состояние переходит в колебательно-возбужденное основное состояние; далее процесс колебательной релаксации приводит к основному состоянию. Возможны и другие безызлучательные способы возвращения из возбужденного состояния в основное состояние того или иного типа - путем превращения в изомерную форму с высоким энергосодержанием при химических реакциях с окружающими молекулами, путем переноса избыточной электронной энергии к другим молекулам или, наконец, путем перехода в триплетное состояние, обладающее более низкой энергией. Последний процесс представляет особый интерес для химии, поскольку триплетные состояния, несмотря на их высокую энергию, часто обладают довольно большим временем жизни - вплоть до секунд или близко к этому; они могут привести к важным продуктам реакции. [32]
При плазмохимических исследованиях реагирующие газы подаются либо в столб дугового разряда, либо в струю на выходе из плазмотрона, где также наблюдаются значительные концентрации заряженных частиц. При пробое в газах вследствие наложения электрического поля вначале наблюдается лавинная ионизация за времена - 10 - 8 - 10 - G сек, а затем начинают идти процессы колебательной релаксации и установления химического равновесия. [33]
Установлено, что явление мультилюминесценции, наблюдаемое для биядерных [ M ( CAN) ( u - CN) M ( C AN) ] комплексов, определяются процессами деградации энергии из двух в значительной степени изолированных возбужденных состояний, локализованных на ( М ( САМ) - и ( M ( C AN) - фрагментах, каждое из которых характеризуется фиксированными энергетическими и кинетическими параметрами практически независимо от состава комплексов. Влияние состава комплексов в определяет эффективность образования возбужденных состояний, локализованных на ( M ( CAN) - и ( M ( C AN) - фрагментах, в результате процессов колебательной релаксации, внутренней и интеркомбинационной конверсии. [34]
В общем случае для решения задач неравновесной химической кинетики необходимо совместное рассмотрение задачи заселения электронно-колебательных уровней с учетом стока за счет протекания химических реакций. Раздельное рассмотрение кинетики заселения и химических реакций возможно в случаях, когда химические реакции являются малым каналом стока ( например, для уровней, с которых происходит разрешенная предиссоциация, это не выполняется пи при каких давлениях вплоть до атмосферного) или, если можно пренебречь ступенчатым возбуждением электронно-колебательных уровней ( в частности, процессами колебательной релаксации), как это имеет место в рассмотренном выше случае возбуждения молекул однократным электронным ударом. [35]
При таком представлении множества возбужденных состояний исходное основное состояние изображается слева. Возможные физические излучатель-ные ( прямые стрелки) и безызлучательные ( волнистые стрелки) переходы между электронными состояниями, начиная с акта поглощения света, изображаются последовательно слева направо так, что возбужденные молекулы в конце концов возвращаются в то же самое термически равновесное основное состояние S0 исходной формы. Вертикальные волнистые линии показывают процессы колебательной релаксации. Здесь не изображено ни одного из первичных фотохимических актов, описываемых в гл. Для простоты возможные безызлучательные переходы с высших колебательных подуровней возбужденных состояний не показаны. В некоторых системах, в частности в газовой фазе, они могут иметь существенное значение. [36]
Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [37]
Во-первых, энергетическая емкость колебательных степеней свободы значительно больше, чем поступательных и вращательных. Большая энергетическая емкость колебательных степеней свободы определяет значительный энергетический эффект процесса колебательной релаксации. [38]
Необходимо отметить, что почти во всех описанных расчетах не учитывается колебательно-вращательное взаимодействие. Учет обмена предлагается в работах [328, 329], причем в первой из них проведено сравнение расчетов с экспериментальными данными по временам колебательной релаксации для 25 молекул. Отмечается совпадение результатов с точностью до коэффициента 3, что указывает, по мнению авторов, на важную роль колебательно-вращательного взаимодействия в процессе колебательной релаксации. [39]
Явное введение дискретных переходов позволяет с помощью (20.1) рассмотреть такую модель реакции распада, в которой нарушение равновесного распределения определяется не только полным поглощением частиц на уровне п, но также зависит от скорости этого поглощения. Для этого достаточно в последнее уравнение системы (20.1) ввести вместо вероятности aPn lin новый параметр Рт. Он представляет собой вероятность перехода с самого верхнего дискретного уровня в диссоциированное состояние; совокупность параметров JPK iK ( при к п) характеризует процесс колебательной релаксации. [40]
При достаточно высоких температурах сильным возмущением колебательного и поступательного движений является необратимая реакция диссоциации. В изолированной системе энергия, необходимая для реакции, черпается из колебательной и поступательно-вращательных подсистем. Фактические значения температур Т и Tv определяются в необратимом процессе диссоциации рядом факторов: начальными данными, отношением констант скоростей реакции и колебательной релаксации, теплоемкостями подсистем и относительным вкладом каждой подсистемы в энергию диссоциации. Таким образом, процессы колебательной релаксации и диссоциации при высоких температурах взаимосвязаны и описываются неразделяющейся системой уравнений. [41]
В главе II рассматриваются вопросы кинетики диссоциции двухатомных молекул в среде молекулярного газа. Характерная особенность кинетики диссоциации в молекулярных средах обусловлена процессами обмена колебательными квантами между реагирующими молекулами и частицами среды. В начале главы приведены данные о константах скорости обмена колебательными квантами, вычислена функция распределения колебательной энергии для квазистационарной стадии диссоциации и сформулировано выражение константы скорости диссоциации, зависящей от температур колебаний и поступательно-вращательного движения. Далее рассмотрена взаимосвязь процессов колебательной релаксации и диссоциации, проявляющаяся в сильных ударных волнах и при поглощении двухатомным газом ИК-излучения лазера. [42]
Имеется два пути заселения триплетных состояний. Прямое заселение в результате запрещенных по спину S0 - Тп - переходов мало эффективно. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( - 1 ( Г12 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии Sx - и 7J - состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня Sx - состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень - 7J - состояние. [43]
Полное термодинамическое равновесие за ударной волной ( без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [44]
 |
Время задержки диссоциации At в смеси О2 - Аг. [45] |
Страницы: 1 2 3 4