Процесс - химическая релаксация
Cтраница 3
Для характеристики эксплуатационных свойств резин и их прогнозирования наиболее важное значение имеют медленные релаксационные процессы, наблюдаемые выше температуры стеклования. К таким релаксационным процессам, определяющим сроки службы деталей и изделий, относятся как процессы химической релаксации, так и процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью коллоидных и квазиколлоидных структур в ненаполненных и наполненных эластомерах. Поэтому в монографии особое внимание уделено процессам физической и химической релаксации и соответствующим методам релаксационной спектрометрии этих процессов. [31]
Для характеристики эксплуатационных свойств резин и их прогнозирования наиболее важное значение имеют медленные релаксационные процессы, наблюдаемые выше температуры стеклования. К таким релаксационным процессам, определяющим сроки службы деталей и изделий, относятся как процессы химической релаксации, так и процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью коллоидных и квазиколлоидных структур в ненаполненных и наполненных эластомерах. Поэтому в монографии особое внимание уделено процессам физической и химической релаксации и соответствующим методам релаксационной спектрометрии этих процессов. [32]
Как следует из предыдущих глав, в твердых полимерах разрушение во многих случаях является следствием термо-флуктуационного разрыва химических связей. Возникает вопрос, как связаны между собой процессы разрушения и релаксационные процессы в полимерах. На релаксационном спектре ( см. рис. 7.2) представлен бс-процесс - процесс химической релаксации, связанный с распадом связей С-С. [33]
Ecaooc / E ( t, зависящий от структуры сетки и полимера. Напряжение TOO является равновесным по отношению к физической релаксации, и начальным а3 ( 0) по отношению к химической релаксации. Равновесное напряжение равно напряжению, которое было бы достигнуто в отсутствие процесса химической релаксации. [34]
 |
Зависимость логарифма частоты lg VM, соответствующей максимуму механических потерь, от обратной температуры для а-процесса ( / и lg vm для р-процесса ( 2 для эластомера с Тс 250 К и Г 200 К. [35] |
Напротив, р-процесс может рассматриваться как процесс, где кинетические единицы слабо взаимодействуют между собой и линейное приближение для U всегда справедливо. В связи с этим при использовании одного времени релаксации прогнозирование релаксационных свойств, где проявляется Р - релаксация, проще. К таким простым процессам относятся и некоторые другие, например в некоторых случаях процессы химической релаксации вулканизацион-ных сеток. [36]
В области высоких температур или больших времен спектры имеют так называемый б-максимум. Для всех исследованных вулканизатов ( НК, СКИ-3, СКС-ЗОА, СКМС-10, СКД и др.) б-про-цесс характеризуется одинаковой энергией активации, равной 118 - 126 кДж / моль. Этот результат совпадает с данными Тобольского и свидетельствует о том, что б-процесс относится к процессу химической релаксации, обусловленному перестройкой полисульфидных связей. [37]
Из приведенных данных видно, что на скорость химической релаксации существенное влияние оказывают ингредиенты резиновых смесей. Их действие должно учитываться так же, как и природа исходного полимера. Когда распад сетки вызван превращением серных связей, естественно, сажи не могут оказывать существенного влияния на развитие процесса химической релаксации. Очевидно, распад серных связей может протекать как по гемолитическому, так и по гетеролитическому механизму. [38]
Метод прогнозирования долговечности манжет следует выбирать в зависимости от конкретных условий их применения. Если манжета длительное время работает в условиях статического нагружения и только в конце срока службы совершает некоторую наработку, то метод прогнозирования должен назначаться с учетом релаксации напряжения в статических условиях. В том случае, если манжета длительное время работает в условиях циклического нагружения и значение параметра Y 0 2, то метод прогнозирования долговечности должен учитывать ускорение процессов химической релаксации вследствие низкочастотного реверсивного воздействия. Если следует определить долговечность манжеты, для которой Y 0 2, то, как указывалось выше, необходимо проводить ее испытания в условиях, близких к эксплуатационным. [39]
Метод прогнозирования долговечности манжет следует выбирать в зависимости от конкретных условий их применения. Если манжета длительное время работает в условиях статического нагружения и только в конце срока службы совершает некоторую наработку, то метод прогнозирования должен назначаться с учетом релаксации напряжения в статических условиях. В том случае, если манжета длительное время работает в условиях циклического нагружения и значение параметра у 0 2, то метод прогнозирования долговечности должен учитывать ускорение процессов химической релаксации вследствие низкочастотного реверсивного воздействия. Если следует определить долговечность манжеты, для которой у 0 2, то, как указывалось выше, необходимо проводить ее испытания в условиях, близких к эксплуатационным. [40]
Спад напряжения в деформированных резинах при высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. В недавно проведенной работе46 показано, что после предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре девяти различных вулканизованных серой резин из НК последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала с энергией активации 29 ккал / моль. [41]
Спад напряжения в деформированных резинах при высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, энергия активации для вулканизованных серой резин из НК 2 3 42, бутадиен-стирольного, полихлоро-пренового и бутилкаучука 2 равна около 30 ккал / моль, для тиоколо-вых резин - 24 - 36 5 ккал / моль 6, резин из фторкаучука 40 ( при температурах более 150 С) - 30 - 40 ккал / молъ. [42]
Страницы: 1 2 3