Cтраница 4
Полная теоретико-групповая классификация описанных выше состояний для рп - и - конфигураций обычно не решает задачи построения состояний точного углового момента для физических систем. Причина состоит в том, что обычно оператор Казимира С2 ( формула (7.5.198)) не коммутирует с эффективным оператором возмущения ( физическим возмущением, ограниченным пространством 4 ( /)) что требуется для аппроксимации. Но этот результат не аннулирует все результаты, полученные с помощью теоретико-группового анализа. Это может быть выяснено с помощью примера, к которому мы теперь переходим. [46]
Рассмотренная выше процедура построения функций заданной симметрии ( преобразующихся по неприводимому представлению группы) может оказаться громоздкой из-за возможности получения при действии оператора на произвольно выбранную функцию исходного базиса нулевого результата или линейно-зависимых функций. Для преодоления этих трудностей и упрощения процедуры построения функций правильной симметрии в [13] предлагается использовать локальную симметрию атомов в молекулярной системе при предварительном разбиении функций исходного базиса на инвариантные подпространства и последующем построении функций правильной симметрии методом проекционного оператора. Учет локальной симметрии позволяет упростить рассмотренную выше процедуру такого построения, а также облегчает проведение теоретико-группового анализа электронных и колебательных состояний, если расчеты проведены на несимметризованном атомном базисе. [47]
Боума является одним из наиболее полных курсов квантовой механики, уместно также упомянуть некоторые проблемы, обсуждаемые в недавней литературе [8, 9], созвучные материалу книги и естественно с ним связанные. Еще один интересный вопрос - анализ интегралов движения, которые в картине Шредингера явно зависят от времени, т.е. о реализации динамических симметрии квантовой механики и их теоретико-групповом анализе. [48]
В модели ПК рассмотрение обратной решетки фактически отсутствует, а периодический кластер выбирают в прямой решетке из интуитивных соображений, хотя и с учетом структуры элементарной ячейки. Они однозначно связаны с размером и формой выбранного периодического кластера. В модели КРЭЯ такие ячейки, как мы видели в § 2.3. получаются при подобном преобразовании, векторов трансляции обратной решетки, что не всегда приводит к ячейкам наименьшего размера. Как мы видим, причины указанной немонотонности становятся понятны только на основе теоретико-группового анализа - рассмотрения обратной решетки и тех значений волнового вектора, которые становятся эквивалентными точке k - 0 при увеличении ячейки. [49]
Представление о константе хиральности является самым важным моментом в этом методе и состоит в следующем. Вводится константа лиганда К. L и являющаяся инвариантной величиной для каждого данного лиганда. Константа хиральности у данного асимметрического центра С является функцией связанных с ним лигандов. Теоретико-групповой анализ взаимодействия в переходном состоянии в этой модели указывает, что диссимметрическое влияние лигандов на атом углерода С можно описать симметричной функцией, которая определяется произведением разностей. [50]
В ряде случаев [48] для установления структуры цепи не требуется расчета частот и форм колебаний. Такой подход обычно возможен для макромолекул, звенья которых не содержат асимметрических атомов углерода и не могут существовать в различных конфигурациях. Примерами таких молекул являются полиоксиэтилен, полидиоксолан и др., форма цепей которых определяется конформациями ( а не конфигурациями) звеньев цепи. В этом случае [19, 48] устанавливаются элементы симметрии для всех возможных моделей цепи, и на основании правил отбора для соответствующей линейной группы определяется вид колебательного спектра каждой построенной модели. Сравнение числа полос в экспериментальном спектре и их поляризации с результатами теоретико-группового анализа показало, что молекула ПЭО принадлежит линейной группе s2, а молекула ПДО - группе SM - Такой подход во многих случаях значительно проще и быстрее рентгеновского и других методов структурного анализа. [51]
Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. V-атомов, имеет 3N нормальных колебаний ( включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК - и КР-спектрах, может быть много меньше. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [52]