Процесс - сшивание - макромолекул
Cтраница 1
Процессы сшивания макромолекул под действием так называемых дезактиваторов, действие которых противоположно разрушительному действию агрессивных химических агентов, также могут рассматриваться как реакции с промежуточными продуктами деструкции. [1]
С) процесс сшивания макромолекул происходит в результате образования между ними диметиленэфирных связей, а при более высоких температурах ( 180 С) образуются также метиленовые связи. От-вержденный полимер содержит достаточно большое количество свободных гидроксиметильных групп. Меламиноформальдегидные олигомеры, полученные при низких мольных соотношениях формальдегида к мелами-ну, быстрее желатинизируются и обладают большей химической стойкостью. Материалы, полученные на основе олигомеров, синтезированных при высоком мольном содержании формальдегида, имеют большую механическую прочность. Гидроксиметильные группы меламинового олигоме-ра, не израсходованные на отверждение, могут отщепляться в кипящей воде, выделяя свободный формальдегид, количество которого обратно пропорционально степени отверждения. Степень отверждения олигомера, или число межмолекулярных химических связей, приходящихся на одну молекулу меламина, пропорциональна количеству гидроксиметильных групп, которые образовали эти связи, и обратно пропорциональна количеству непрореагировавших гидроксиметильных групп. [2]
 |
Спектры ЭПР этиленпропиленового сополимера ( / и полиизопрена ( 2, облученных при. [3] |
Отсюда видно, что в перечисленных полимерах процессы сшивания макромолекул существенно преобладают по сравнению с процессами деструкции. [4]
У радиационного поливинилфторида значения деформации в вязко-текучем состоянии - при повышении температуры проходят через максимум. Это свидетельствует о протекании процессов сшивания макромолекул по двойным, связям, образующимся, по - видимому, частично в процессе полимеризации, а в основном - в ходе термомеханических испытаний вследствие отщепления фтористого водорода. Процесс самостабилизации поливинилфторида, обусловленный сшиванием макромолекул с образованием двухмерной и трехмерной структур, происходит быстрее и глубже у образцов, полученных радиационной полимеризацией. В то же время у поливинилфторида, полученного полимеризацией в присутствии инициаторов, течение не сопровождается процессами структурирования. [5]
 |
Зависимость относительного поверхностного потенциала от времени. [6] |
Большое практическое значение имеет стабильность электретов при воздействии радиационных облучений. С другой стороны при облучении протекают процессы сшивания макромолекул, что приводит к образованию сетки и уменьшению электропроводности. Суммарный эффект зависит от того, какой из процессов преобладает при данной дозе облучения. На рис. 8.10 показана зависимость времени релаксации электретной разности потенциалов полимерных пленок электронного и 7-излучения. Увеличение дозы приводит к росту проводимости пленок и уменьшению времени релаксации. [7]
При повышении содержания АДКА значение коэффициента динамического разнашивания ( характеризующего термостойкость композиции) и индекса расплава уменьшаются. Аналогичные изменения происходят и при серной вулканизации, что свидетельствует о процессе сшивания макромолекул термоэластопласта продуктами распада АДКА. [8]
Характер процессов, протекающих под действием ионизирующих излучений, сильно зависит от типа эластомера. Соотношение скоростей протекания деструкции и образования пространственных структур настолько меняется в зависимости от химического строения полимера, что одни полностью деструктурируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. Если в главной цепи каждый атом углерода связан хотя бы с одним водородом, то эластомер является сшивающимся. К ним относятся: изопреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, силоксановый, урета-новый каучуки. Эластомеры, которые содержат четвертичные атомы углерода, подвергаются преимущественно деструкции. Этот эффект объясняется поляризирующим действием заместителей, в результате которого ослабляется связь между атомами углерода главной цепи. К деструктирующимся эластомерам принадлежит полиизобутилен и бутилкаучук. Этиленпропиленовый каучук занимает промежуточное положение. [10]
Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструкти-руются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. [11]
Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. [12]
Следует отметить, что при сшивании полимеры теряют способность растворяться в органических растворителях, а лишь набухают в них, причем степень набухания зависит от числа поперечных связей. Следовательно, процесс сшивания макромолекул необходим с точки зрения получения полимерных материалов, обладающих высокой химической стойкостью. [13]
Учет этих факторов сложен. В работе [54] задача решена машинным методом. С известным приближением в рамках распределения Шульца с меняющимся в процессе сшивания макромолекул параметром распределения сделан расчет изменения [ T ] T / [ TI ] для случая, когда макромолекулы подвергаются только сшиванию, а при наиболее вероятном ММР-для одновременных разрывов и сшивания. [14]
Страницы: 1