Cтраница 1
Процесс внутренней адсорбции характеризуется константой для данной концентрации, что внешне сближает его с образованием смешанных кристаллов. В отличие от последних внутренняя адсорбция уменьшается при увеличении концентрации распределяющего вещества. Сильная зависимость константы распределения от присутствия посторонних многовалентных ионов показывает, что этот процесс имеет много общего с вторичной обменной адсорбцией. [1]
Процесс внутренней адсорбции можно охарактеризовать константой фракционирования, которая для данной системы и данной концентрации распределяющегося вещества представляется вполне определенной и хорошо воспроизводимой величиной. Это обстоятельство внешне сближает процесс внутренней адсорбции с процессом образования смешанных кристаллов. [2]
Схема всего процесса внутренней адсорбции, с которой связано появление склонности к межкристаллитной коррозии, может быть представлена следующим образом. После выдержки сплава при высокой температуре, когда межкристаллитные границы обогащаются какой-либо примесью, следует относительно быстрое охлаждение, препятствующее обратной диффузии примесей из области границ в зерна. Благодаря этому по границам зерен создается значительно большее пересыщение твердого раствора, чем в самом зерне. Из пересыщенного раствора при высоких или низких температурах выделяются вторичные фазы. Гетерогенность структуры может быть вызвана также выдержкой сплава при немного повышенной температуре, когда уже возможна диффузия и рост зародышей новой фазы в переходной зоне, пересыщенной одним из элементов, входящих в состав этой фазы. Образование такой структуры является причиной не только межкристаллитной коррозии, но и склонности к хрупкому межкристаллитному излому [44], так как оба эти явления связаны с выпадением карбидов по границам зерен. Так же как на границе зерен, внутренняя адсорбция может происходить и в местах структурных негомогенностей внутри зерен, например на плоскостях двойникования. Внутренняя адсорбция, связанная с составом сплава и его термообработкой, имеет для изучения коррозии очень важное значение и может оказывать решающее влияние на склонность не только к межкристаллитной, но и к другим видам коррозии. [3]
Хан [ НЗ, HI56 ] объясняет подобное перенесение образованием аномальных смешанных кристаллов или внутренней адсорбцией и пытается провести различие между этими двумя процессами. Соосаждение путем процесса внутренней адсорбции, повидимому, обусловливается адсорбцией индикаторных ионов на поверхностях растущих кристаллов, где индикаторные ионы захватываются вновь образовавшимися кристаллическими слоями. Этот процесс рассматривается в следующем разделе. Соосаждение путем образования аномальных смешанных кристаллов, повидимому, обусловливается внедрением индикатора в кристаллическую решетку осадка, причем аномальные и истинные смешанные кристаллы, составленные из индикатора и носителя, должны быть очень сходными. Перенос при внедрении атомов индикатора в осадок с образованием аномальных или истинных смешанных кристаллов мало, зависит от внешних условий ( например, от избытка того или другого иона решетки, присутствия или отсутствия многозарядных посторонних ионов), которые влияют на процесс переноса, обусловливаемый адсорбцией. Значения коэффициентов распределения, получаемые при образовании аномальных или истинных смешанных кристаллов, воспроизводимы; этого не наблюдается в тех случаях, когда имеет место адсорбция. Ниже приведены примеры процессов переноса при образовании аномальных смешанных кристаллов. [4]
Сильное влияние многовалентных ионов на величину константы распределения является одной из характерных особенностей захвата вследствие вторичной адсорбции. Это позволяет рассматривать процесс внутренней адсорбции как один из своеобразных случаев вторичной обменной адсорбции. [5]
Процесс внутренней адсорбции можно охарактеризовать константой фракционирования, которая для данной системы и данной концентрации распределяющегося вещества представляется вполне определенной и хорошо воспроизводимой величиной. Это обстоятельство внешне сближает процесс внутренней адсорбции с процессом образования смешанных кристаллов. [6]
Внутренняя адсорбция характеризуется резко выраженной зависимостью константы фракционирования от присутствующих в системе многовалентных ионов того же знака, что и адсорбируемый элемент. Это указывает на то, что по своей природе процессы внутренней адсорбции имеют много общего с процессами вторичной обменной адсорбции. [7]
В свое время В. Г. Хлопин высказал предположение, что для внутренне-адсорбционных систем должна наблюдаться обратная, по сравнению с аномально смешанными кристаллами, зависимость между величиной константы фракционирования и концентрацией распределяющегося вещества. Если в случае осаждения кристаллографически сходных солей иногда имеет место процесс внутренней адсорбции, то при определенной концентрации микрокомпонента все активные адсорбционные центры внутри кристаллической решетки будут заполнены; при дальнейшем увеличении концентрации распределяющегося вещества константа фракционирования должна уменьшаться. [8]
Это объясняется тем, что при недостатке титана ( Ti / C 7 l) значительное количество свободного непрореагировавшего с титаном углерода связывается с хромом, образуя хромистые карбиды, вызывая обеднение прикарбидных, приграничных участков металла, подвергающихся коррозии в сернокислом растворе. В кипящей азотной кислоте в этом случае разрушаются как карбиды титана, так и обедненные хромом участки матрицы. При высоком содержании титана ( Ti / C 8 5) практически весь свободный углерод связан в карбиды TiC и коррозия в серномеднокислом растворе отсутствует, но имеется сильная коррозия в азотной кислоте за счет растворения карбидов титана. Высокотемпературные сегрегации, образованные при миграции границ, намного меньше низкотемпературных в силу очень высокой растворимости углерода в решетке аустенита и пониженной энергии границ вблизи солидуса, а также вследствие прекращения действия процессов внутренней адсорбции. Время для образования низкотемпературных сегрегации на этих границах при охлаждении по циклу сварки недостаточно ( ибо чем выше температура нагрева, тем быстрее охлаждение) и практически ничего не прибавляет к высокотемпературным сегрегациям. Границы зерен в участке, удаленном от высокотемпературной зоны нагрева, находятся, напротив, в диапазоне активной адсорбции значительно дольше, при этом растворимость в решетке у - Fe минимальная и эффективность адсорбции в целом достаточно высокая. [9]
Предполагается, что в случае истинной адсорбции только поверхностные участки твердого тела участвуют в процессе сорбции; при этом химический потенциал твердого компонента по существу не изменяется. Под поверхностью твердого тела в этом смысле подразумевают не только наружную поверхность, но и внутреннюю поверхность вокруг групп молекул и, быть может, поверхность отдельных молекул. Эффективная поверхность твердого тела зависит от конфигурации его молекул и от таких характеристик диффундирующего вещества, как размер его молекул и их форма. Адсорбция происходит на тех внутренних участках поверхности твердого тела, образованных стенками пустот и пор, которые обладают достаточным объемом и соответствующей формой для накопления молекул диффундирующего вещества. Можно предположить, что эффективная величина доступных для адсорбции участков в данном твердом теле увеличивается с уменьшением размера и формы диффундирующих молекул. Процесс внутренней адсорбции влечет за собой по крайней мере частичную локализацию центров массы диффундирующего вещества на определенных специфических участках среды. [10]
Предполагается, что в случае истинной адсорбции только поверхностные участки твердого тела участвуют в процессе сорбции; при этом химический потенциал твердого компонента по существу не изменяется. Под поверхностью твердого тела в этом смысле подразумевают не только наружную поверхность, но и внутреннюю поверхность вокруг групп молекул и, быть может, поверхность отдельных молекул. Эффективная поверхность твердого тела зависит от конфигурации его молекул и от таких характеристик диффундирующего вещества, как размер его молекул и их форма. Адсорбция происходит на тех внутренних участках поверхности твердого тела, образованных стенками пустот и пор, которые обладают достаточным объемом и соответствующей формой для накопления молекул диффундирующего вещества. Можно предположить, что эффективная величина доступных для адсорбции участков в данном твердом теле увеличивается с уменьшением размера и формы диффундирующих молекул. Процесс внутренней адсорбции влечет за собой по крайней мере частичную локализацию центров массы диффундирующего вещества на определенных специфических участках среды. [11]