Процесс - фосфоресценция
Cтраница 1
 |
Переходы при фосфоресценции молекул ( более подробная картина соответствующей части 6 - 1. [1] |
Процесс фосфоресценции отличается от флуоресценции, во-первых, длительностью ( для фосфоресценции полупериод составляет от 10 до 10 с, а для флуоресценции - 10 - 7 - 10 - 9 с) и, во-вторых, сдвигом максимума в более длинноволновую область по сравнению с флуоресценцией. Переходы с изменением мультиплетности ( S - T или T - - S) запрещены; это значит, что вероятность их мала. [2]
В процессе фосфоресценции происходит изменение мультп-плетности состояния ( происходит распаривание спинов), в этом принципиальное различие механизмов фосфоресценции и флуоресценция. Следовательно, фосфоресценция возможна при условии, что вблизи синглетного состояния молекулы имеется подходящее триплетное состояние и что спин-орбитальное взаимодействие достаточно сильно для осуществления интеркомбинационного перехода. Присутствие тяжелого атома повышает вероятность такого перехода. Далее, у молекулы должно быть достаточно времени, чтобы она могла перейти с одной кривой на другую. Это означает, что колебательное затухание возбуждения не должно проходить настолько быстро, чтобы молекула успокоилась и оказалось ниже точки пересечения кривых до того, как произойдет интеркомбинационный переход. По этой причине многие молекулы, флуоресцирующие в жидких растворах, фосфоресцируют, если они закреплены в твердой решетке такой, как гель или стекло. [3]
Диаграмма имеет важное значение для толкования процессов фосфоресценции. В этом случае уровень А принимается как мета-стабильное состояние, при котором непосредственный переход от А к F невозможен. В этой системе электрон, поднятый в слой проводимости, находится в нем до тех пор, пока не найдет ячейку с положительным зарядом в F или в Л, в которую он может упасть. [4]
Было бы естественным предположить, что это излучение, весьма схожее по своим последствиям с излучением, изучавшимся Ленаром и Рентгеном, есть не что иное, как невидимое излучение, возникающее в процессе фосфоресценции, и длительность такого излучения бесконечно больше люминесцентного излучения, испускаемого теми же веществами ( 0 01 сек. [5]
В случае присутствия веществ, ослабляющих люминесценцию, миграция ячеек к уровню этих веществ подчиняется тем же правилам, что и миграция к зеленым центрам. Следовательно, процесс фосфоресценции, допускающий максимум перехода к зеленым центрам, допускает и максимум перехода к центрам веществ, ослабляющих свечение. Таким образом, эти вещества оказывают большее влияние на фосфоресценцию, чем на флуоресценцию. [6]
Изложенные выше соображения справедливы и для растворов. Дезактивация в результате столкновений обычно подавляет процессы фосфоресценции, хотя флуоресценция в большом числе случаев все же имеет место. [7]
Все перечисленные методы дают различные результаты, поскольку в основу измерения полагаются разные физические свойства. Например, Сент-Дьердьи ( Szent-Gyorgyi, 1957) считает, что вся вода внутри клеток является связанной ( в частности, с белковыми молекулами) и обладает льдоподобной структурой, так как наблюдаемые в живых клетках процессы фосфоресценции искусственно можно воспроизвести лишь в замороженных растворах. [8]
С другой стороны, возможен переход электрона из зоны проводимости на энергетический уровень, обусловленный атомом примеси. Такой электрон будет находиться в метастабильном состоянии до тех пор, пока он опять не будет переведен в зону проводимости. Если же электрон переходит из метастабильного состояния непосредственно в валентную зону, то наблюдается процесс фосфоресценции. [9]
Эксперименты показывают, что молекулы с S-Snn - состоянием не флуоресцируют, если энергия их ТЛя-состояния меньше, чем 5 я, как и молекулы с 5 - 5яя - состоянием, у которых имеется более низкое по энергии Т л - состояние. Для таких молекул характерен, как правило, высокий выход фосфоресценции. Последний определяется отношением числа испущенных триплет-ными молекулами квантов света к числу поглощенных квантов света и зависит как от вероятности интеркомбинационной конверсии, так и от вероятности интеркомбинационной деградации, которая конкурирует с процессом фосфоресценции. [10]
Экспериментально установлено, что фосфоресценция связана с дефектами кристаллической структуры. Зонная теория твердых тел позволяет объяснить механизм этого явления. На рис. 5.19 изображена одна из возможных энергетических схем кристаллофос-фрра, на которой объясняется механизм фосфоресценции. На этой схеме изображены два вида локальных энергетических уровней D и F, каждый из них играет свою роль в процессе фосфоресценции. [11]
Подобно синглетному состоянию, триплетное состояние может возвратиться к основному состоянию в результате безызлучательного процесса ( стр. Ti - S0), несмотря на то что вероятность его невелика. Такие переходы приводят к излучению света, длина волны которого существенно больше, чем у первоначально поглощенного, и больше, чем у света, излучаемого при флуоресценции. Излучательный переход такого типа носит название фосфоресценции. Поскольку вероятность процесса фосфоресценции мала, время жизни состояния TI может иметь величину от долей секунды до многих секунд. Для бензола при - 200 поглощение света с длиной волны 2540 А вызывает флуоресценцию с максимумом при 2900 А и фосфоресценцию при 3400 А со временем затухания, равным 7 сек. [12]
Подобно синглетному состоянию, триплетное состояние может возвратиться к основному состоянию в результате безызлучатель-ного процесса ( разд. TY - - So) - несмотря на то что вероятность его невелика. Такие переходы приводят к излучению света, длина волны которого существенно больше, чем у первоначально поглощенного, и больше, чем у света, излучаемого при флуоресценции. Излучательный переход такого типа носит название фосфоресценции. Поскольку вероятность процесса фосфоресценции мала, время жизни состояния 7 может иметь величину от долей секунды до многих секунд. [13]
Конкуренция между какими процессами определяет этот механизм излучения. Каким образом может быть усилена фосфоресценция по сравнению с флуоресценцией и безызлучательными переходами. Чем он отличается от внутренней конверсии. Почему фосфоресценция является медленным процессом. Как может быть усилено это возмущение. Как ее можно отличить теоретически и экспериментально от обычной флуоресценции с большим временем жизни. Как можно экспериментально доказать, что в процессе фосфоресценции участвует триплетное состояние. Обсудите причины, по которым следует считать, что интеркомбинационный переход происходит в точке пересечения двух потенциальных кривых. [14]
Страницы: 1