Процесс - деалюминирование
Cтраница 1
Процесс деалюминирования представляет собой один из методов модифицирования геометрической структуры и химического состава молекулярных сит без потери их кристалличности. Этот способ был успешно применен [432] при получении модифицированных форм клиноптилолита. [1]
 |
Сравнение степени декатионирования и деалюминирова-ния одних и тех же образцов де-алюминированных цеолитов, полученных путем обработки растворами кислот. [2] |
Двухстадийность процесса деалюминирования при кислотной обработке находит подтверждение в результатах [158, 172, 173], представленных на рис. 1.39, во всех этих случаях декатионирование кристаллов значительно превосходит их деалюминирование. При обработке цеолитов Н4 - ЭДТА по методу Керра [159], как это видно из рис. 1.39, конечная степень декатионирования лишь не намного превосходит степень деалюминирования. Однако и в этом случае, как следует из рассмотренных в [159] реакций, процессу деалюминирования также предшествует декатионирование. [3]
В процессе деалюминирования у морденита отмечено интенсивное образование пористой структуры, основную часть которой составляют микропоры с г7 - 15 А. [4]
K Na) способствует ускорению процесса деалюминирования, поэтому рентгено-структурные изменения в кристаллах проявляются раньше. Азотная кислота при прочих равных условиях действует на цеолит L приблизительно так же, как соляная, а деалюминиро-вание серной кислотой протекает несколько медленнее. [5]
Ранее было показано [10], что процесс деалюминирования цеолита НЦВМ может протекать в цикле реакция-регенерация. Полученные результаты указывают на то, что аналогичный процесс протекает и при достаточно длительной ( 12 ч и более) обработке в атмосфере воздуха при 650 С и выше. [6]
Следует отметить, что поскольку механизм процесса деалюминирования до сих пор не совсем ясен, результаты химического анализа состава полученных образцов деалюминированием носят в известной мере формальный характер и относятся к брутто-составу; точный состав кристаллической и аморфной фаз, образование которых возможно при деалюминировании, определить прямыми способами практически невозможно. Это прежде всего относится к частоте колебания связи Т - О4 в каркасе [14] и постоянной решетки [15] цеолита. В работе [9], где методом быстрого прибавления ЭДТА получены деалюминирован-ные фожазиты с соотношением SiO2 / Al2O3 вплоть до 18, показано, что постоянная решетка цеолита при деалюминировании не изменяется. Этот факт подтверждался нами неоднократно. Известно [15], что для цеолитов X и У при увеличении соотношения SiO2 / Al2O3 уменьшается постоянная решетки. [7]
Результаты наших экспериментов показали, что в процессе деалюминирования цеолита с соотношением SiO2 / Al2O3 4 5 до SiO2 / Al2O3 7 9 при медленном прибавлении ЭДТА постоянная решетки уменьшается от 24 73 до 24 61 А. [8]
Существенно, что химическое модифицирование каркаса пентасилов сравнительно легко можно осуществлять путем изменения условий первичного синтеза, не прибегая к процессам деалюминирования, которые всегда сопровождаются нежелательными и недостаточно ясными вторичными химическими превращениями, образованием дефектов в каркасе и вторичной пористости. Поэтому влияние отношения Si / Al на адсорбционные, каталитические и другие свойства цеолитов на пентаси-лах может быть прослежено наиболее четко и непосредственно. [9]
Поскольку равновесные значения электропроводности были получены менее, чем через 2 мин после начала измерений, можно сделать вывод, что измеряемая проводимость характеризует действительно поверхностные, а не объемные свойства кристаллов. При удалении атомов алюминия из тетраэдрических положений на поверхности цеолита ( схема а ж б) образуется слой силикагеля. Процесс деалюминирования, по-видимому, протекает легко; см. гл. Предполагается, что поверхностная проводимость цеолитов связана с наличием групп SiOH, способных адсорбировать соль из окружающего раствора или диссоциировать. Высказано предположение, что в кристаллах с выщелоченной поверхностью подвижность ионов больше. [10]
 |
Сравнение степени декатионирования и деалюминирова-ния одних и тех же образцов де-алюминированных цеолитов, полученных путем обработки растворами кислот. [11] |
Двухстадийность процесса деалюминирования при кислотной обработке находит подтверждение в результатах [158, 172, 173], представленных на рис. 1.39, во всех этих случаях декатионирование кристаллов значительно превосходит их деалюминирование. При обработке цеолитов Н4 - ЭДТА по методу Керра [159], как это видно из рис. 1.39, конечная степень декатионирования лишь не намного превосходит степень деалюминирования. Однако и в этом случае, как следует из рассмотренных в [159] реакций, процессу деалюминирования также предшествует декатионирование. [12]
За последние годы в Советском Союзе и за рубежом развиваются исследования по деалюминированию цеолитов с целью использования их в катализе. Алюминий растворяется в алюмо-кремниевом скелете без заметного разрушения структуры. Следствием деалюминирования является увеличение содержания в решетке двуокиси кремния на единицу массы цеолита, что способствует его устойчивости в кислых жидких и газовых средах, стойкости к действию пара, а также термической стабильности. Кроме того, процесс деалюминирования, сопровождающийся декатионированием, приводит к некоторому увеличению диаметра эффективных пор и свободного объема каналов и полостей в структуре цеолитов. [13]
Баррер и Патерсон [436] высказали мнение, что при деалюмини-ровании в месте удаления одного атома алюминия образуется ячейка из четырех гидроксильных групп: три - за счет обмена А13 на ЗН и одна - по реакции обмена одновалентных ионов щелочных металлов на протоны. Естественно, что оба процесса протекают с различной скоростью. Вначале при обработке цеолитов кислотой происходит декатионирование, а при более жестких условиях кислотной обработки - деалюминирование. Так как в процессе деа-люминирования структура кристаллов не разрушается, то выход алюминия из каркаса происходит при сохранении позиций кислорода в алюмосиликатном скелете. Очевидно, декатионирование, предшествующее процессу деалюминирования, способствует ослаблению связей алюминия в алюмокислородных тетраэдрах и выходу его из них. [14]
Согласно [10] эту полосу поглощения следует отнести к ОН-группам, связанным с алюминием, вышедшим из кристаллической решетки цеолита за счет деалюминирования. При увеличении температуры прокаливания наблюдается рост интенсивности этой полосы. Одновременно очень сильно снижается интенсивность полосы поглощения 3610 см, что свидетельствует об уменьшении концентрации структурных ОН-групп, связанных с решеточными ионами алюминия. У образца НЦВМ, прокаленного в атмосфере воздуха при 700 С 24 ч, полосы поглощения 3610 и 3670 см - - становятся соизмеримыми по интенсивности. Это позволяет предположить, что при достаточно длительной высокотемпературной обработке процесс деалюминирования решетки НЦВМ протекает довольно глубоко. [15]
Страницы: 1 2