Cтраница 2
Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Таким образом, нитрование фепола является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола. [16]
Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Таким образом, нитрование фенила является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола. [17]
Процесс ведут следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, барботером для подачи изобутилена и рубашкой для нагревания и охлаждения загружают фенол, металлический алюминий ( из расчета 0 04 - 0 05 г / моль на 1 г / моль фенола) и 0 5 - 1 0 % ( по массе) фенольного антиоксиданта. Добавка антиоксиданта тормозит побочные окислительные процессы и способствует стабильному протеканию основной реакции. [18]
Восстановителями служат: трихлорид титана TiCls, дихлорид олова SnCl2 или цинковая пыль. После восстановления проводят определение по реакции диазо-тирования; титруют раствором нитрита натрия. Восстановление нитрссоединений проводят в кислой среде, точно соблюдая условия протекания реакции, чтобы не происходило при этом побочных окислительных процессов. [19]
В данном случае, по непонятным причина. Возможность регенерации катализатора и потребность лишь в небольших количествах этого дорогостоящего окисла для-проведения реакции создают реальную основу для использования его в препаративной работе. Предварительный подогрев паров кислот43 47, применение тока инертного газа ( С02, N2) 46 - 48, позволяющего избежать побочных окислительных процессов и обеспечивающего быстрый вывод продуктов из зоны реакции, как обычно, увеличивают выход кетона. Первые не дают в ходе реакции промежуточные соединения типа солей органических кислот, вторые их образуют. [20]
Таким источником пополнения NOa является кислотный слой, куда проникает N0 из углеводородного слоя. Регенерация двуокиси азота в прилегающем к углеводороду верхнем кислотном слое связана с расходом азо ой кислоты и, следовательно, требует ее поступления из более глубоких слоев. Недостаточность концентрации NOa сказывается тем больше, чем больше скорость реакции углеводорода с NOa - Отсутствие достаточного пополнения углеводородного слоя двуокисью азота ведет к замедлению скорости нитрования. В конце реакции нитрования по М. И. Коновалову, когда велика концентрация N0 вследствие побочных окислительных процессов и сильно понижена концентрация азотной кислоты, роль NO как регулятора содержания N02 особенно велика. [21]
Каждая аминокислота дает пик, близкий к гауссову распределению. Иминокислоты ( пролин, гид-роксипролин) дают производные, у которых максимум поглощения лежит при 440 нм; следовательно, необходим дополнительный спектрофотометр с выходом на второй конец самописца. Площади пиков можно определять вручную или же вводить данные либо в интегратор, либо в небольшую вычислительную машину. Кроме того, раствор содержит восстанавливающий агент, такой как хлорид олова ( II) или гидринданхин. Последний предотвращает побочные окислительные процессы, которые влияют на точность анализа. Аминокислоты дают несколько различающиеся спектрофотометрические выходы, поэтому для проверки точности анализа всегда используют стандартную смесь аминокислот. Чувствительность анализа примерно 1 нмоль. Сделаны попытки повысить чувствительность с помощью спектрофлуорометрических методов анализа. Одним же из потенциальных реагентов является 4-фенилспиро [ фуран-2 ( ЗЯ), l - фталан ] дион-3 3 ( 3) ( флуореска-мин), который не флуоресцирует. Последние возбуждаются при 390 нм и имеют максимум поглощения при 475 нм. Несмотря на то, что относительное повышение чувствительности по сравнению со спектрофотометрическими методами на первый взгляд выглядит привлекательным, реагент ( 3) весьма дорог, а аминокислоты не дают флуоресцирующих продуктов до тех пор, пока величина рН кислого элюата не будет доведена до необходимого значения. Альтернативным реагентом для спектро-флуорометрии является о-фталевый ангидрид, однако он также обладает двумя упомянутыми недостатками. [22]
Таким источником пополнения NOa является кислотный слой, куда проникает N0 из углеводородного слоя. Регенерация двуокиси азота в прилегающем к углеводороду верхнем кислотном слое связана с расходом азо) № ой кислоты и, следовательно, требует ее поступления из более глубоких слоев. Недостаточность концентрации N02 сказывается тем больше, чем больше скорость реакции углеводорода с NOz. Отсутствие достаточного пополнения углеводородного слоя двуокисью азота ведет к замедлению скорости нитрования. В конце реакции нитрования по М. И. Коновалову, когда велика концентрация N0 вследствие побочных окислительных процессов и сильно понижена концентрация азотной кислоты, роль N0 как регулятора содержания N02 особенно велика. [23]
При окислении нитробензолом при 140 - 240 С в значительном количестве ( 25 - 34 % на органическую массу) получены полифункциональные кислоты, которые содержат 37 - 38 % кислорода. Данные ИК-спектров свидетельствуют о присутствии в их составе как алифатических, так и ароматических структурных единиц. Данные Н - ЯМР указывают на значительное преобладание СН - и СН-алифатических групп, что подтверждает наличие алифатических цепей, а сигналы в области 2 0 - 3 2 мд указывают на присутствие алифатических цепей в а-положении к бензольному кольцу. Эти данные свидетельствуют о присутствии в сапропелитах оксиароматических структур, источником которых может быть лигнин. Идентифицирована малоновая кислота, которая не может образоваться из других алифатических кислот вследствие побочных окислительных процессов. Следовательно, ее источником является структурное звено в основной молекуле сапропелитов, которое связывает ароматические и оксиароматические структуры. Наличие среди продуктов окисления монокарбоновых кислот С - С3о дикарбоновых кислот Сз-Сад, предельных углеводородов C o - Q ] указывает на присутствие в сапропелите длинных алифатических цепей. [24]