Введение - изотоп
Cтраница 4
В той мере насколько изотопный эффект можно связать с определенным типом колебания, для проявления его в направлении / Сн / Со необходимо уменьшение силовой постоянной этого колебания; обратное справедливо для эффекта типа / Сн / CD-Применимость уравнения ( Ш-10) кэкспериментальным вторичным эффектам будет проверена в последующих разделах на специальных примерах. Основной недостаток уравнения ( 111 - 10) состоит в предположении, что введение изотопа в молекулу сказывается только на валентных и деформационных колебаниях С - Н - связи. Однако в некоторых случаях колебания столь сильно взаимосвязаны, что трудно определить, какое из них является именно валентным колебанием С - Н - связи, а какое тесно связанной с ним деформацией или валентным колебанием С - Х - связи. Эта трудность может отразиться на справедливости уравнения ( 111 - 10) двояким образом. [46]
К тому же время жизни эритроцитов невелико. Это можно продемонстрировать путем введения дозы радиоактивного железа, которое включается в белок эритроцитов, образующихся р данное время, и остается там до гибели клеток. Доля циркулирующих эритроцитов, содержащих радиоактивную метку, остается более или менее постоянной в течение нескольких месяцев после введения изотопа, а затем начинает снижаться, пока не упадет до нуля. Таким способом было установлено, что в среднем эритроцит человека циркулирует в крови около 120 дней. Изношенные эритроциты захватываются и разрушаются макрофагами в печени и селезенке. [48]
Последующие работы показали, что вопрос действительно весьма сложен и что исследуемый процесс связан с множеством факторов. Найдено, что ряд тканей ( например, слизистая кишечника, печень, почки, селезенка) включают аминокислоты очень быстро, тогда как в некоторых других ( например, в ткани кожи, мышц, мозга) наблюдается лишь медленное включение. Кроме того, степень включения в данную ткань нередко меняется в зависимости от периода времени, истекшего после введения изотопа. На включение метки влияет, естественно, как количество введенных аминокислот, так и степень их разведения свободными аминокислотами тканей. [49]
 |
Дейтерированные норборнилброзилаты. а - эндо б - экзо. [50] |
Позднее Меландер [49] обобщил данные по изотопным эффектам в реакциях ароматического замещения, полученные им самим, а также другими исследователями. На основании всех этих результатов следует, что в реакциях нитрования, а также бромирования, при условии, если атакующим агентом является положительно заряженный Вг ( или Н2ОВг), разрыв ароматической С - Н - связи не происходит в стадии, определяющей скорость реакции. Что же касается других реакций ароматического замещения, таких, как сульфирование, галогенирование в различных условиях, диазосочетание и изотопное замещение атома водорода кольца, то во всех этих случаях отщепление протона может, по крайней мере частично, определять скорость процесса. В соответствии с правилом 1 изотопные эффекты, наблюдающиеся в последних реакциях при введении изотопа по реакционному центру, нельзя рассматривать как вторичные до тех пор, пока не будет окончательно исключено возможное влияние на kz первичного изотопного эффекта. Это было сделано Берлинером и Шуллером [170] в реакции бромирования дифенила с помощью Вг2 в 50 % - ной уксусной кислоте. Они обнаружили, что дейте-рирование в оба пара-положения приводит к уменьшению скорости бромирования в эти же положения. [51]
Страницы: 1 2 3 4