Введение - мостик
Cтраница 1
Введение мостика - X -, как и введение заместителей в положения 1 и Г, нарушает сопряжение в этой молекуле. [1]
Согласно расчетам, введение короткого гексаметиленового мостика между пара-положениями должно приводить к заметному деформированию бензольного цикла - выхода части его атомов из плоскости. Полученные позднее результаты рентгеноструктурного анализа 8-карбокси [6] парациклофана ( 186а) показали, что в этом соединении бензольное ядро принимает конформацию ванны, в которой сегменты цикла с углеродными атомами, несущими заместители, отклонены от базовой плоскости этой ванны на целых 20 5 ( ср. Остается ли это соединение ароматическим. На этот вопрос нельзя ответить безоговорочным да или нет, так как ответ зависит от того, какие критерии ароматичности принять за основу. [2]
Согласно расчетам, введение короткого гексаметилснового мостика между пара-положениями должно приводить к заметному деформированию бензольного цикла - выхода части его атомов из плоскости. Полученные позднее результаты рентгено структурного анализа 8-карбокси [6] парациклофана ( 18ба) показали, что в этом соединении бензольное ядро принимает конформацию ванны, в которой сегменты цикла с углеродными атомами, несущими заместители, отклонены от базовой плоскости этой ванны на целых 20 5 ( ср. Остается ли это соединение ароматическим. На этот вопрос нельзя ответить безоговорочным да или нет, так как ответ зависит от того, какие критерии ароматичности принять за основу. [3]
Согласно расчетам, введение короткого гексаметиленового мостика между пара-положениями должно приводить к заметному деформированию бензольного цикла - выхода части его атомов из плоскости. Полученные позднее результаты рентгеноструктурного анализа 8-карбокси [6] парациклофана ( 186а) показали, что в этом соединении бензольное ядро принимает конформацию ванны, в которой сегменты цикла с углеродными атомами, несущими заместители, отклонены от базовой плоскости этой ванны на целых 20 5 ( ср. Остается ли это соединение ароматическим. На этот вопрос нельзя ответить безоговорочным да или нет, так как ответ зависит от того, какие критерии ароматичности принять за основу. [4]
 |
Сродство к электрону и способность к комплексообразованию. [5] |
Аналогичный результат достигается при введении электрондонорного мостика в молекулу диамина или электроноакцепторного - в молекулу дига-логенангидрида. [6]
В акридоне и N-замещенных акридона по сравнению с бензофеноном энергия состояний пя - типа вследствие введения мостиков - N и - NR - повышается ( даже энергия Г я - состояния оказывается больше 5ял - состояния), что приводит к активации флуоресценции. В N-метилтиоакридоне это повышение по отношению к тиобензофенону приводит к тому, что уровни энергии 5 / н ( - и Гпл - состояний оказываются между уровнями 5ЯЛ - и Гял. N-метилтиоакридона лежит в ИК-области спектра, и поэтому у этого соединения не наблюдается видимой люминесценции. [7]
Предпочтительность структуры ( 68) по сравнению со структурой таутомерного [10] аннулена может быть обусловлена возрастанием пространственного напряжения при введении двухуглеродного мостика в моноциклическую структуру. Однако возможно, что наблюдаемый эффект объясняется отчасти и тем, что циклопропан и циклобутан имеют разную электронную структуру. [8]
 |
Классификация МЭ. [9] |
В общем случае иллюзия только индукционного влияния не имеет места. Введение мостика либо несколько ослабляет, либо даже усиливает влияние заместителя. [10]
Введение промежуточного мостика СН2 С6Н4 в соединении с 2 X 5 конъюгированными двойными связями снижает вращение [ М ] 6 8345 до [ M ] g 6016, а после восстановления обоих последних соединений вращение снижается до небольшой части от вращения исходных молекул. [11]
Кремни йорганические соединения, в которых атомы кремния соединены мети леновым или фени леновым мостиком, можно также получить при помощи обычной реакции Гриньяра. Вместо алкилгалогенида для введения метиленового мостика применяют, например, хлорметилтриметилсилан ( CH3) 3SiCH2Cl, а для введения фениленового мостика я-дибромбензол. [12]
Очевидно, возможны также хлорметилирование и реакция с третичными аминами с образованием сильноосновных аммониевых групп или с вторичными и первичными аминами. Побочная реакция хлорметилирования, а именно введение метилено-вых мостиков, является управляемой и воспроизводимой и может быть завершена до образования нерастворимой структуры геля. Таким образом, хлорметилирование можно использовать как способ увеличения вязкости ароматического полимера для мембран при одновременном сохранении его растворимости. [13]
Термодинамические характеристики известны только для [18] аннулена. По последним оценкам энергии резонанса в [18] ан-нулене, величина РЭНЭ ( резонансная энергия на 1я - электрон) составляет здесь одну треть от соответствующей величины для бензола. Аннулен явно не является ароматической системой, поскольку как полностью цис - ( 26), так и моно-гранс - ( 27) формы принимают непланарные конформации. Введение мостиков приводит к большей устойчивости структур. В получающихся молекулах число несвязных взаимодействий уменьшается - но такие системы уже не являются больше макроциклическими. [14]
В замещенных бицикл-о [2,2, 2] октанах имеется 6 заслоненных взаимодействий, два из которых исчезают при переходе к соответствующему карбокатиону, но угловое напряжение при этом увеличивается. Шлейер [58] доказал, что это отклонение частоты может быть использовано в качестве меры внутреннего углового напряжения, возникающего при образовании катионного центра, расположенного в месте, занимаемом карбонильной группой модельного соединения. Таким образом, при сольволизе бицикло [2,2,2] октил-2 - тозилата благодаря ослаблению торзионных взаимодействий должно происходить ускорение, а увеличение углового напряжения ведет к замедлению оольволи-за; как и в случае с циклопентилтозилатом, результирующий эффект случайно дает слабое ( в 43 раза) увеличение скорости сольволиза по сравнению с циклогексилтозилатом. Эффект введения мостика в цикло-пентановое кольцо с образованием норборнановой системы, который, как указывал Браун, должен также вызвать ускорение сольволиза, на самом деле приводит к другим результатам. В то же время торзионные взаимодействия при переходе от циклопентана к норборнану изменяются иначе, чем при переходе от циклогексана к бицикло [2,2,2] октану. [15]
Страницы: 1