Cтраница 2
В качестве дополнительного примера рассмотрим бимолекулярное отщепление в случае алкилониевых ионов; эти процессы подчиняются правилу Гофмана в случае простых алкильных групп. Это в основном не является следствием индуктивного эффекта, обусловленного полярностью боковой цепи, так как качественно одинаковые результаты наблюдаются при введении фенила как в а -, так и в - положения. Высокие скорости для обоих фенили-рованных производных обусловлены тем, что сильно ненасыщенные фениль-ные группы сделали определяющим электромерный эффект, что, естественно, не произошло бы при введении алкильного радикала. То же самое наблюдается при бимолекулярном отщеплении от алкилбромидов, хотя более очевидным было бы ожидать преобладающего влияния ненасыщенности. [16]
В производстве силиконовых лаков исходными веществами обычно являются метилхлорсиланы и фенилхлорсиланы, получаемые прямым синтезом. Применяют метилтрихлорсилан, диметил-дихлорсилан, фенилтрихлорсилан и дифенилдихлорсилан; применение метилфенилдихлорсилана ( соответственно метилфенил-диэтоксисилана) дает определенные преимущества, однако они не компенсируют трудностей приготовления этого мономера. Подходящей комбинацией метальных и фенильных радикалов можно достичь удовлетворительных механических свойств силоксановых полимеров: при соотношении CH3 / Si, равном 0 7 - 1 0, и соотношении CeH5 / Si, равном 0 5 - 0 7, получается силоксановый полимер очень термостойкий и стойкий к окислению, а его механические свойства значительно превосходят механические свойства чистых метил - или фенилсилоксанов. Введением высших алкильных радикалов, особенно введением этильных радикалов ( совместным гидролизом с этилтрихлорсиланом или диэтилдихлорсиланом, приготовленными прямым синтезом) можно получить полисилоксаны с улучшенными механическими свойствами, однако при этом стойкость полимера к окислению снижается. [17]
Избирательность растворителя изменяется при введении в молекулу второй функциональной группы, причем, если эта группа образует водородную связь, то избирательность снижается. Если вторая функциональная группа не способна к образованию водородной связи, то снижается избирательная способность только тех растворителей, у которых она была очень высокой. На избирательность растворителя влияет также структура радикала при одинаковой функциональной группе, причем избирательность снижается в такой последовательности: тиофеновое кольцо - бензольное кольцофурановое кольцоалифатический радикал. При введении алкильного радикала в молекулу полярного растворителя его избирательность может как повышаться, так и понижаться, в зависимости от того, что будет превалировать - рост дисперсионного взаимодействия, снижающего избирательность, или уменьшение теплового движения молекул. Поэтому растворитель обладает высокой избирательностью только при определенном соотношении углеводородного радикала и функциональной группы, которые обусловливают его дисперсионные и полярные свойства. Нарушение этого соотношения приводит к снижению избирательности растворителя. [18]
Полученные данные показывают, что самое большое влияние на растворимость р-аминокислот оказывает строение углеродной цепи. Введение фенильной группы в цепь уменьшает растворимость: растворимость р-фенилаланина меньше растворимости р-аланина в 51 раз. Еще более резкое уменьшение растворимости вызывает введение радикала нафтила. Растворимость р - ( а-нафтил) - р-аланина меньше растворимости р-аланина в 2710 раз. Обратное влияние оказывает введение алкильного радикала в аминогруппу. [19]