Реальный каталитический процесс

Cтраница 1

Реальные каталитические процессы осуществляются в условиях, в которых наряду с закономерностями кинетики существенную, а иногда и преобладающую роль могут играть некоторые физические факторы, связанные с явлениями переноса. Такими факторами являются передача массы ( диффузия) и тепла ( теплопередача), зависящие, в частности, от гидродинамических условий осуществления процесса - характера движения реакционной системы, а также от свойств самого катализатора. [1]

Реальные каталитические процессы, как отмечалось выше, проводятся с участием частиц катализатора, имеющего развитую внутреннюю пористую структуру. При правильно организованном процессе химическая реакция должна происходить во всем объеме зерен катализатора. Если предположить, что внешние условия у наружной поверхности частиц не оказывают влияния на общую скорость процесса, то основными факторами, определяющими интенсивность химического превращения, будут диффузионный перенос реагента, от концентрации которого зависит скорость химической реакции, и перенос теплоты. [2]

В реальных каталитических процессах эти условия чаще всего нарушаются процессами переноса ( диффузии) вещества и теплоты, а также изменением размера и химического состава поверхности. Исследование вопроса о влиянии диффузии и теплопередачи на наблюдаемые количественные характеристики гетерогенноката-литической реакции являются предметом ряда специальных монографий [7, 14, 15]; здесь мы рассмотрим лишь диффузионные ограничения ( или ограничения со стороны массообмена), особенно резко искажающие кинетику каталитических процессов и часто существенно влияющие на такие характеристики катализаторов, как активность и избирательность действия. [3]

Одной из важнейших задач на пути к пониманию роли адсорбции как стадии реального каталитического процесса является разработка универсальных и экспрессных методов изучения адсорбции сложных смесей. [4]

В предлагаемой читателю книге сделана попытка совместного рассмотрения явлений различной природы, имеющих место при протекании реальных каталитических процессов или непосредственно связанных с их осуществлением. Они относятся к объектам, изучаемым в кинетике органических, неорганических и топохими-ческих реакций, в теории массо - и теплообмена, в квантовой химии. Авторам представляется, что именно такое совместное рассмотрение дает наилучшее представление о гетерогенном катализе и его практической реализации. Авторы также считают, что изложение экспериментальных и математических методов в исследовании гетерогенных катализаторов является необходимым в книге, посвященной основам гетерогенного катализа. [5]

Наиболее эффективный, хотя и самый трудный путь экспериментального исследования состоит в раздельном количественном изучении всех разнородных явлений ( например, кинетики химических превращений, переноса массы и тепла, движения потока), взаимодействие которых определяет закономерности реального каталитического процесса. Эксперимент при этом должен быть поставлен либо в таких условиях, когда исключено действие всех факторов, кроме исследуемого, либо когда методами математического анализа может быть выявлено влияние каждого исследуемого фактора. Результатом такого исследования является построение математической модели, на основании которой может быть осуществлен расчетный выбор оптимального режима процесса. [6]

В настоящее время процесс химического меднения часто рассматривают как сопряженный электрохимический процесс ( см. гл. Однако в присутствии ЭДТА [19, 107], ТЭА [19], в концентрированном тартратном растворе как без добавок, так и в присутствии стабилизаторов [109], а также в тартратном растворе с добавкой гуминовых кислот [ ПО ] скорость модельного процесса значительно ниже, чем скорость реального каталитического процесса. Такие различия могут быть результатом как взаимодействия отдельных электрохимических процессов, например, их ускорения при совместном протекании, так и участия в процессе восстановления чисто химического механизма. [7]

Эти эффекты были всесторонне изучены в связи с фотопроводимостью и некоторыми аспектами работы транзисторов. Фактически, за исключением этих исследований и работ Грея с сотрудниками, сделано очень мало попыток найти прямые корреляции изменений полупроводниковых свойств во время адсорбции, реакции и десорбции. Большинство выводов о корреляции между электронными свойствами и катализом было сделано на основании отдельных и независимых измерений различных параметров в условиях, которые не могут быть получены во время реального каталитического процесса. Например, проводилась корреляция между активностью и добавкой примеси, тогда как в условиях реакции отклонения от стехиометрии, вызванные природой окружающего газа, полностью перекрывают влияние так называемых контролируемых примесей. В то же время значение неосновных уровней захвата, введенных контролируемой примесью другого типа, может остаться незамеченным или непринятым во внимание. [8]

Для изучения каталитических процессов разработано большое число различных реакторов. Некоторые из них работают в режимах, далеких от промышленных условий. Пример такого реактора - дифференциальный реактор, который работает при очень низких степенях превращения, но дает возможность получать точные данные по скорости реакций, порядку реакции и энергии активации. Наоборот, интегральный реактор лучше воспроизводит реальный каталитический процесс, так как работает при высоких степенях превращения. Но в этом случае состав потока реагирующего вещества не является постоянным по всей массе катализатора в реакторе и поэтому на нем трудно получить хорошо определенные кинетические параметры. [9]

Винтовая дислокация в кристалле. [10]

Вот почему в последнее время так внимательно изучают свойства поверхностей металлических катализаторов. Для многих из них ( каталитическое действие приходится связывать не со свойствами металла ( выбранного в качестве катализатора), а с характером того соединения, которое образуется на его поверхности во время самой реакции. Только в реакциях с участием; водорода металл обычно очищается от кислородных соединений и реакция протекает на металлической поверхности. Но и в этом случае в более глубоких слоях металлической структуры могут содержаться различные примеси, искажающие свойства металла, и поэтому в реальных каталитических процессах очень редко приходится иметь дело с чистыми металлами. [11]

В физическом катализе член А уравнения Аррениуса мало изменяется, а изменение скорости регулируется изменением члена В; в химическом катализе член Л изменяется значительно как в положительном, так и в отрицательном направлении. Каталитические реакции, при которых добавление катализатора не меняет энергии активации и, следовательно, влияние катализатора должно быть полностью приписано изменению члена В, Безекен назвал идеальным катализом. В общем, как показывают экспериментальные данные, катализаторы изменяют обе величины А к J3 и идеальный катализ можно рассматривать как предельный случай, к которому в большей или меньшей степени приближаются реальные каталитические процессы. [12]

Страницы: 1