Cтраница 2
В качестве проводника первого рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н с образованием молекул водорода. Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым - стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева - водородный электрод, справа - измеряемый электрод. [16]
Роль, которую играют галогены в возрастании отношения СО / СО2 при реакции углерода с кислородом, обсуждалась в разд. Кроме того, галогены могут заметным образом влиять на скорость выгорания углерода. Введение в струю кислорода 0 15 % хлора понижает температуру поверхности на 280; добавка 0 25 % хлора моментально гасит реакцию. В этом случае хлор, по-видимому, диссоциирует и хемосорбируется на углероде, препятствуя образованию углеродо-кислородных комплексов. Однако обратный процесс восстановления начального состояния протекает гораздо медленнее, чем почти мгновенный прямой процесс. [17]
Водородный электрод относится к газовым электродам, т.е. электродам, в которых по крайней мере одни из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют ( их ионы не переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В каче - р и с 9 - 5 - Схема водородно-стве проводника 1-го рода для стандартного го электРода водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н с образованием молекул водорода. [18]
Разупорядочение катионов может заключаться в случайном распределении катионов между узлами с одинаковыми координационными числами или в перераспределении катионов между октаэдрическими и тетраэдрическими узлами в зависимости от структуры, а в конечном счете от радиуса катионов. В таких координационных структурах с плотной упаковкой атомов кислорода энергия образования парного дефекта замещения определяется в основном размерами катионов. Маловероятно, что эта энергия очень велика, поэтому при достаточно высоких температурах во всех таких соединениях будет иметь место разупорядочение, вызванное замещениями. Даже в тех случаях, когда размерный фактор менее благоприятен, например у сложных силикатов и алюминатов, следует ожидать возникновения значительного термического беспорядка при высоких температурах. Кристаллы с неплотной упаковкой кислорода претерпевают более значительные изменения в результате разупорядочения, вызванного замещениями; например, за счет упорядочения анионных вакансий и перегруппировки всех атомов из флюоритовой структуры получаются полуторные окислы и пирохлоры. А В О, кислородные узлы упорядочены настолько, что образуются ассоциации вакансий с катионами более низкого заряда. Это явление аналогично рассмотренному ранее процессу ассоциации точечных дефектов с ионами переменной валентности. Поскольку анионы являются наиболее подвижными элементами в структуре флюорита, на первой стадии разупорядочения происходит случайное распределение ионов кислорода по всем возможным узлам кристаллической решетки. На второй стадии происходит обмен катионами между узлами А и В. Поскольку энергия активации диффузии катионов в решетке флюорита выше, чем энергия активации диффузии анионов, вторая стадия проходит медленнее и обе стадии могут в принципе проходить при сильно различающихся температурах. Большое значение имеет обратный процесс восстановления порядка. Этот процесс влияет на свойства материала и усложняет изучение фазового равновесия. При синтезе тройных окислов обычно производят совместное осаждение компонентов в виде гидратов окислов с тем, чтобы обеспечить полное смешение компонентов и уменьшить длину диффузии для реакции в твердой фазе и рекристаллизацию при высоких температурах. Неупорядоченная структура метастабильна при низких температурах и таким образом заморожена. При последующем нагреве до температур, достаточных для увеличения подвижности катионов, но недостаточных для разупорядочения, упорядоченная фаза будет постепенно кристаллизоваться, а в некоторых случаях могут существовать две несмешивающиеся стабильные упорядоченные фазы. Как мы уже установили, изменение отношения А: В, если оно допускается характером структуры, приводит к образованию соединений, которые совершенно не соответствуют валентным свойствам катионов. В термически разупорядоченной шютноупа-кованной решетке кислородных анионов может быть занято меняющееся число октаэдрических и тетраэдрических катионных узлов или данная структура может допускать изменяющуюся концентрацию вакантных кислородных узлов. В последнем случае равновесие зарядов осуществляется за счет замещения одного катиона другим катионом отличающегося заряда. [19]