Cтраница 2
Уравнение ( 160) устанавливает, что энергия Гельмгольца термодинамической системы при осуществлении в ней обратимых изохорно-изотермических процессов не изменяется, а при осуществлении необратимых - уменьшается. [16]
Уравнения ( 15 - 91) и ( 15 - 96), дающие зависимость между максимальной работой изохорно-изотермического процесса LY, т и константами равновесия Ке m Кр, имеют большое значение. Однако для практических расчетов наибольший интерес представляют соотношения для изобарно-изотермического процесса. Эти соотношения легко могут быть получены. [17]
Использование объемной концентрации приводит к результатам, зависящим от температуры; это не совсем удобно в тех случаях, когда смешение сопровождается изменением объема, поэтому ее целесообразно применять в случае изохорно-изотермических процессов. [18]
Свободная энергия служит характеристикой изохорно-изотер-мического процесса, так как в необратимом процессе, протекающем при Т, V const, она уменьшается и в момент достижения равновесия становится минимальной; в обратимом же изохорно-изотермическом процессе она не изменяется. [19]
Таким образом, энергия Гельмгольца ( F) является той частью внутренней энергии ( F - U - Ts), которая может быть превращена во внешнюю работу А при обратимом изотермическом процессе или в работу против немеханических сил при изохорно-изотермическом процессе, взятых с обратным знаком. [20]
Из определения изобарно-изотермический следует, что процесс протекает яри постоянных температуре и давлении. Соответственно изохорно-изотермический процесс протекает при постоянных объеме и температуре. [21]
Третий способ применяется в объемном анализе. Он дает результаты, зависящие от температуры, и не совсем удобен в тех случаях, когда смешение сопровождается изменением объема; поэтому его целесообразно применять в случае изохорно-изотермических процессов. [22]
Изменениям же состояния системы при необратимых процессах в (1.93) - (1.96) соответствуют знаки неравенства. Следовательно, при необратимых изохорно-изоэнтропийных процессах внутренняя энергия системы уменьшается, а при обратимых остается постоянной; при необратимых изобарно-изоэнтропийных процессах происходит уменьшение энтальпии системы, а при обратимых не происходит; при необратимых изохорно-изотермических процессах уменьшается свободная энергия системы, а при обратимых не изменяется; при необратимых изобарно-изо-термических процессах уменьшается свободная энтальпия системы, а при обратимых не изменяется. [23]
Положение [ 9 - Д ] приводит к критерию равновесия. В самом деле, пусть в некоторый момент состояние системы, объем и температура которой постоянны, не равновесно. Вследствие этого происходящий в системе изохорно-изотермический процесс окажется необратимым и будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Уменьшаясь, свободная энергия может достичь минимума, после чего она становится неизменной, так как за минимумом должно было бы наступить ее увеличение; это же согласно [ 9 - Д ] невозможно. [24]
Простейшим типом макроскопической системы является гомогенная система без химического превращения. Очевидно, что в такой системе процесс должен сопровождаться изменением хотя бы одного из двух физических параметров, определяющих состояние системы. В частности, в гомогенной системе в отсутствие химического превращения не может протекать ни изобарно-иэотермический, ни изохорно-изотермический процесс. [25]
Нетрудно убедиться, что только при минимуме свободной энергии равновесие будет устойчивым, а при ее максимуме равновесие неустойчиво. Действительно, обозначим значения свободной энергии в состояниях А и В через FA и ГВ. Тогда состояние В не будет равновесным, и согласно [ 9 - Г ] должен начаться такой безработный изохорно-изотермический процесс, который вызовет уменьшение свободной энергии. Следовательно, в результате этого процесса система может оказаться в состоянииЛ только тогда, когда FAFB. [26]
При установлении равновесия в адиабатическом процессе энтропия принимает максимальное значение и dS Q. Однако такой путь протекания процесса сравнительно редко встречается в химии; большинство равновесий, которые наблюдаются в химических реакциях, устанавливаются в условиях изобарно-изо-термического или изохорно-изотермического процесса. [27]
В 1841 году российский ученый Г.И.Гесс открыл закон, получивший его имя. Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов. Однако рамки его действия ограничены изобарно-изотермическими и изохорно-изотермическими процессами. [28]