Cтраница 1
Псевдокодеин, являющийся изомером кодеина по положению спиртового гидроксила при С8, дает при гофманском распаде е-дес - Г - метилкодеин. В отличие ота-и ( 5-изомеров это вещество устойчиво к щелочам и не изомеризуется. Аллопсевдокодеин, являющийся стереоизомером псевдокодеина по пространственному расположению спиртового гидроксила, дает при гофманском распаде - десметилкодеин, устойчивый по отношению к щелочам. [1]
C 9H24N2O pseudococaine псевдококаин, C 7H21NO4 pseudocodeine псевдокодеин, CI8H21NO3 pseudocolloid псевдоколлоид pseudocrystal псевдокристалл pseudocumene псевдокумол, 1 2 4 - ( CH3) 3C6H3 pseudocyanines псевдоцианины ( оптические сенсибилизаторы к зеленой зоне спектра) pseudoephedrine псевдоэфедрин, CIOH15NO pseudoequilibrium псевдоравновесие pseudogel псевдогель pseudoglobulins псевдоглобулины pseudohalogen псевдогалоген pseudoinductance псевдоиндуктивность pseudoionone псевдоионон, С 3Н20О pseudoirone псевдоирон, С 4Н22О pseudoisomerism псевдоизомерия pseudoleucine псевдолейцин, ( CH3) 3CCHNH2COOH pseudolimonene псевдолимонен, С 0Н б pseudomalachlte псевдомалахит, Си5Н40 2Р2 pseudomorph крист. [2]
C H24N2O pseudococaine псевдококанн, C H21NO, pseudocodeine псевдокодеин. C ( H2 NO3 pseudocollold псевдоколлоид pseudocrystal псевдокристалл pseudocumene псевдокумол, 1 2 4 ( CH3) 3C H3 pseudocyanlnes псевдоцианины ( оптические сенсибилизаторы к зеленой зоне спектра) pseudoephedrine псевдоэфедрин, C 0H15NO pseudoequlllbrium псевдоравновесие pseudogel псевдогель pseudoglobulins псевдоглобулины pseudohalogen псевдогалоген pseudolnductance псевдоиндуктивность pseudoionone псевдоионон, С 3Н20О pseudolrone псевдонрон, СМН22О pseudolsonterism псевдоизомерия pseudoleuclne псевдолейцин. C ati, pseudomalachite псевдомалахит, Cu5H O 2P2 pseudomorph крист. [3]
Кодеинон при восстановлении дает смесь кодеина и изокодеина, псевдоко-деинон-смесь псевдокодеина и аллопсевдокодеина. [4]
Кодеинон при восстановлении дает смесь кодеина и изокодеина, псевдоко-цеинон - смесь псевдокодеина и аллопсевдокодеина. [5]
Действительно, тогда как кодеин и изокодеин содержат гидроксильную группу при 6 - м атоме углерода в третьем бензольном кольце фенантрена, в псевдокодеине и аллопсевдокодеине гидроксил присоединен к 8-му атому углерода, что доказывается превращением кодеинона и псевдокодеинона в различные производные фенантрена. [6]
Действительно, тогда как кодеин и изокодеин содержат гидроксильну ю группу при 6 - м атоме углерода в третьем бензольном кольце фенантрена, в псевдокодеине и аллопсевдокодеине гидроксил присоединен к 8-му атому углерода, что доказывается превращением кодеинона и псевдокодеинона в различнь-е производные фенантрена. [7]
При переходе от вннилкарбинола к изострихнину, кроме восстановления, происходит изомеризация винильной цепочки по той же схеме, что и при переходе от кодеина к псевдокодеинам ( стр. [8]
При обратном обмене ( действием воды) атомов хлора на гидроксил из а - и ( В-хлоркодидов получаются не только стереоизомерные кодеин и изокодеин, даю - щие при окислении один и тот же кодеинон, но, вследствие изомеризации, образуются также структурные изомеры кодеина: стереоизомерные друг другу псевдокодеин и аллопсевдокодеин, дающие при окислении структурный изомер кодеинона - пссвдокодеинон. [9]
Морфин и а-изоморфин, а также кодеин и изокодеин ( см. схему 34) являются Сб-эпимерными спиртами. Подобное соотношение при Се с аллильной двойной связью Д6 7 имеет место для р - и у-изоморфинов и соответственно аллопсевдокодеина и псевдокодеина. [10]
Как для морфина, так и для кодеина, известен ряд изомеров. Изомеры морфина носят наименования: a - изоморфин, 3-изомор-фин, 7-и зо морфин; изомеры кодеина называются изокодеи-н о м, аллопсевдо кодеин ом и псевдокодеином. [11]
Псевдокодеин, являющийся изомером кодеина по положению спиртового гидроксила при С8, дает при гофманском распаде е-дес - Г - метилкодеин. В отличие ота-и ( 5-изомеров это вещество устойчиво к щелочам и не изомеризуется. Аллопсевдокодеин, являющийся стереоизомером псевдокодеина по пространственному расположению спиртового гидроксила, дает при гофманском распаде - десметилкодеин, устойчивый по отношению к щелочам. [12]
При окислении кодеина и изокодеина выделен один и тот же кетон - кодеинон. Таким образом, кодеин и изокодеин, а также псевдокодеин и аллопсевдокодеин являются стереоизомерами. Различие первой пары от второй заключается в месте расположения вторичной спиртовой группы, что выяснено на примере псевдокодеинона. При нагревании последнего с уксусным ангидридом был получен один из продуктов распада, который после метилирования оказался 3 4 8-триметоксифенантреном. [13]
Вопрос о соотношениях между конфигурациями этих четырех спиртов и обоих хлоридов еще не выяснен. Таким образом, положение 8 не может являться местом присоединения этанаминной цепи, как это предполагал Пшорр. Кнорр и Херлейн предложили другую формулу строения, в которой цепь присоединена к ядру при С5, но это не объясняет полностью механизма превращения кодеина в псевдокодеин. Гул-ланд и Робинсон3 и Виланд и Коралек37, независимо друг от друга, объяснили это изменение структуры перегруппировкой аллильной системы. [14]
При нагревании до температуры, превышающей точку плавления, или в среде нейтрального растворителя а-хлоркодид перегруппировывается в р-хлоркодид в результате аллильной перегруппировки. При гидролизе обоих хлоридов под действием разбавленных кислот образуются смеси всех четырех изомерных спиртов или некоторых из них. Установлено, что один из этих спиртов - изокодеин - дает при окислении кодеинон и, следовательно, является эпимером кодеина. Другой парой эпимеров являются псевдокодеин и аллопсевдо-кодеин, так как при окислении они оба превращаются в один и тот же кетон - псевдокодеинон. [15]