Cтраница 1
Псевдоэфиры ( циклические эфиры) о-бензоилбензойной кислоты [ ( 272), R - - - СеН51 [ 1461 и о-фталальдегидной кислоты [ ( 272), R Н ], присоединяя два электрона, восстанавливаются до фталида ( 97), волна восстановления которого наблюдается почти при тех же потенциалах. [1]
Весьма вероятно, что псевдоэфиры также способны к омылению. [2]
Далее было показано [ 25е ], что псевдоэфир гидролизуется, а нормальный эфир не гидролизуется при растворении в серной кислоте и выливании на лед. Такое поведение псевдоэфира связано, очевидно, с равновесным смещением, возникающим благодаря изомеризации циклического карбоний-иона в нормальную форму. [3]
При кипячении с метанолом образуется соединение, имеющее характер ацеталя ( псевдоэфир II); последний превращается под действием небольшого количества серной кислоты в эфир нормальной формы ( III) со свободной альдегидной группой. [4]
Это предположение основано на образовании в случае присутствия метилового спирта некоторого количества псевдоэфиров. Это объяснение согласуется с теорией кислот и оснований Бренстеда, но очевидно, что теория Бренстеда не в состоянии объяснить значительное увеличение константы скорости с возрастанием количества трехокиси серы. С другой стороны, наблюдаемое поведение легко может быть истолковано электронной теорией кислот и оснований. [5]
Существуют изомерные эфиры опиановой кислоты, из которых а-эфиры являются производными альдегидной формы ( I), а псевдоэфиры можно рассматривать как 3-алкоксимеконины. В определенных условиях изомерные эфиры довольно легко превращаются друг в друга. Так, при действии спиртовой щелочи а-эфиры изомеризуются в соответствующую псевдоформу. [6]
Этим же общим методом Лютц и Хилл [169] получили 6-кето - 3 - ( п-бром-фенил) - 4-метил - 1 2 6-оксазин ( XXII), оставив стоять в течение некоторого времени цис-форму сложного эфира ( XX) или псевдоэфира ( XXI) с раствором гидроксиламина и соды. [7]
Однако все свойства этого соединения: точки плавления его и его смешанной пробы с а-метиловым эфиром, полученным через Ag-соль опиановои кислоты, легкая омыляемость этого соединения в опиановую кислоту и проверка на нем найденного нами несколько лет назад способа легкого перехода а-эфиров в псевдоэфиры [2] - все это говорило о том, что, несмотря на всю неожиданность этой реакции, произошло а-метилирова-ние опиановои кислоты. Выход этого соединения доходит до 32 %, и этот способ является, пожалуй, одним из самых простых для получения а-ме-тилового эфира опиановои кислоты. [8]
Далее было показано [ 25е ], что псевдоэфир гидролизуется, а нормальный эфир не гидролизуется при растворении в серной кислоте и выливании на лед. Такое поведение псевдоэфира связано, очевидно, с равновесным смещением, возникающим благодаря изомеризации циклического карбоний-иона в нормальную форму. [9]
При нагревании в спиртовом растворе перекись подвергается диспропорционированию ( целесообразно проводить эту реакцию в присутствии пятиокиси ванадия); при этом с хорошим выходом образуется псевдоэтиловый эфир ц с - 3-ацетилакриловой кислоты ( XVIII); этот эфир является исходным материалом для синтеза мс - 3-ацетилакриловой кислоты и соответствующих / прайс-соединений. Каталитическое гидрирование псевдоэфира XVIII приводит к образованию псевдоэтилового эфира левулиновой кислоты ( XIX), который, как и псевдоэтиловый эфир XVIII, стал доступным только благодаря работам Шенка. [10]
Необходимость наличия обеих формильных групп в о-положении следует из неактивности изофталевого и терефталевого альдегидов. Некоторые функциональные производные гладиоловой кислоты ( ацетил - и триацетилгладиоловая кислоты, метиловый и этиловый псевдоэфиры гладиоловой кислоты и ацетильные производные последних) обладают антибиотической активностью, вероятно, потому, что все они могут гидролизоваться до гладиоловой кислоты. В связи с этим интересен вопрос о том, какая из двух таутомерных форм гладиоловой ( циклопальдовой) кислоты вызывает фунгистатическое действие. [11]
В препаративную часть внесено небольшое изменение. Последний перекристалли-зовывался из спирта и омылялся кипячением с крепкой соляной кислотой. Выход псевдоэфира колеблется в пределах от 55 до 70 % от теоретического, считая на нафталин. [12]