Cтраница 1
Пудовик на основании изучения присоединения л а-галоидэфиров к бутадиену [50] и каталитическо) изомеризации продуктов присоединения считает, чтс н полностью схема Муската и Нортона принята быть не может, ибо реакция частично идет и по молекулярному типу. При этом поляризация атомов галоидов f молекуле в момент присоединения не доходит до полной ионизации, что видно из сравнения соотношение 1 2 - и 1 4-продуктов присоединения. [1]
Пудовик [7] полагает, что вторая фаза является бимолекулярной лишь в том случае, если радикал R фосфита P ( OR) s первичный. В случае вторичного радикала реакция может быть или мономолекулярной, или бимолекулярной, а в случае третичного - только мономолекулярной. Поэтому для случая первичных спиртов Пудовиком предложена схема, вполне аналогичная схеме Джеррарда. В случае вторичных спиртов сначала отщепляется непредельный карбониевый ион ( по мономолекулярному механизму), в котором имеет место осцилляция двойной связи, и поэтому при присоединении к нему иона галоида получается смесь почти равных количеств изомерных хлоридов. [2]
Пудовик и Арбузов [47, 48] изучали аллильные перегруппировки при действии галогенидов алкилмагния на изомерные метокси -, этокси - и бу-токсихлорпентены. [3]
Пудовик на основании изучения присоединения а-галоидэфиров к бутадиену [50] и каталитическо) изомеризации продуктов присоединения считает, чтс полностью схема Муската и Нортона принята быть не может, ибо реакция частично идет и по молекулярному типу. При этом поляризация атомов галоидов F молекуле в момент присоединения не доходит до полной ионизации, что видно из сравнения соотношение 1 2 - и 1 4-продуктов присоединения. [4]
Пудовик и Арбузов [47, 48] изучали аллильные перегруппировки при действии галогенидов алкилмагния на изомерные метокси -, этокси - и бу-токсихлорпентены. [5]
Пудовика в настоящее время в общем виде развит представление о том, что механизм аллильных перегруппировок ос; ществляется за счет первоначальной ионизации молекулы орган ] ческого соединения ( стр. [6]
Данные Пудовика отличаются от данных Петров; Так, Пудовиком было найдено, что содержание 1 2 - д [ хлорбутена-3 составляло в различных опытах от 5 до 60 % общего веса дихлоридов и мало зависело о количества пропущенного хлора. [7]
Кроме того, Пудовик и Имаев [219] и некоторые зарубежные химики [225, 226] нашли, что эфиры винилфосфиновой кислоты могут участвовать в диеновых синтезах в качестве диенофилыюй компоненты, хоти и менее реакционноспособной [219], чем а. [8]
Известны также реакции Михаэлиса - Бекера и Пудовика [15], в которых диалкил-фосфиты выступают как нуклеофильные реагенты. Авторы пытались использовать диалкилфосфит как фосфорорганическую кислоту. [9]
Гипотеза об атаке на карбонильный кислород принадлежит Пудовику. Наличие галоида в а-положении к карбонильной группе обусловливает поляризацию молекулы, приводящую к значительному ослаблению нук-леофильных свойств кислородного атома. Это создает возможность для присоединения эфира фосфористой кислоты к кислороду карбонильной группы. [10]
Аналогично реакция протекает с а-галоидокетонами, а-талоидоалъдегида-ми ( Пудовик [23], Аллен и Джонсон [24], 1955 г.) и другими а-галоидокарбонильными соединениями. [11]
Данные Пудовика отличаются от данных Петров; Так, Пудовиком было найдено, что содержание 1 2 - д [ хлорбутена-3 составляло в различных опытах от 5 до 60 % общего веса дихлоридов и мало зависело о количества пропущенного хлора. [12]
Простой и удобный общий способ получения эфиров разнообразных ненасыщенных фосфиновых кислот, содержащих окси - и кетогруппы, был предложен Пудовиком. [13]
Реакция Арбузова, с одной стороны, позволяет получать разнообразные галогенпроизводные, с другой - фосфонаты, фосфинаты, окиси и тиоокиси третичных фоефинов. Реакции Абрамова и Пудовика широко используются в синтезе пестицидов и лекарственных препаратов. [14]
Подобные реакции перегруппировок характерны и для других процессов, сопровождающихся образованием карбо-ниевых ионов. В частности, как предположил Пудовик [356], аналогично протекают некоторые аллильные перегруппировки ( см. дополнение 27 на стр. [15]