Вдовенко

Cтраница 3

Экстракция урана ( УГ из растворов соляной кислоты фосфорорганическими соединениями. [31]

Экстракция из хлоридных растворов довольно значительна при использовании высокоактивных экстрагентов и из растворов с большой концентрацией хлорид-ионов. Вдовенко, Липовский и Никитина [489] изучали экстракцию ypana ( VI) из раствора НС1 различными кислородсодержащими растворителями - диэтило-вым и дихлордиэтиловым эфирами, диизопропилкетоном, изоамил-ацетатом, изоамиловым спиртом, метилизобутилкетоном, дибу-тиловым эфиром диэтиленгликоля. Первые четыре растворителя практически не экстрагируют уран, остальные извлекают слабо. [32]

В качестве растворителей были использованы диэтиловый эфир, дихлордиэтиловый эфир, дипропил-сульфид, ацетонитрил и нитрометан. По данным Вдовенко и Суг-лобова [253], молекулы воды в координационной сфере шестивалентного урана поляризуются и взаимодействуют с молекулами растворителя. [33]

Это хорошо известно из результатов измерения эквивалентной проводимости ( см. разд. Однако детальный анализ, проведенный Вдовенко, Гури-ковым и Легиным [ 67а ], показывает, что такую последовательность расположения ионов по значениям коэффициентов диффузии нельзя объяснить просто возрастанием размеров гидратной оболочки. Укажем, что энергия активации диффузии ионов Affi ( вычисленная из температурных коэффициентов) не слишком отличается от энергии активации самодиффузии чистой воды ( табл. 3.7), что невозможно объяснить, если различие в значениях коэффициентов диффузии вызвано только размером частиц. Для интерпретации этого явления следует рассмотреть сложное влияние нескольких факторов. Наиболее важную роль играют различия в изменении структуры воды, обусловленные неодинаковостью поля и размеров ионов ( разд. Кроме того, необходимо учесть некоторые специальные условия [68], а именно то, что ионы обычно окружены двойной гидратной оболочкой ( см. разд. [34]

Должно быть, связывание воды и разрушение ее структуры играет основную роль при действии диамагнитных электролитов; на протоны воды. На это указывают различные авторы [62-65] Систематические исследования Вдовенко и Щербакова [ 64, 651 -показали, что действие катионов I, II и III групп зависит как. [35]

Можно полагать, что скорость протонного обмена играет особенно значительную роль в растворах кислот и щелочей. Действительно, в работах Де Стефанф [67] и Вдовенко и др. [68] показано, что в растворах кислот Тг растет. Авторы связывают такие изменения с протонным обменом, с ходом диссоциации кислоты в воде и делают попытку рассчитать константу диссоциации. Полученная величина находится в разумном согласии с данными; Других методов. [36]

Системы, где M Na, K, Rb и Cs, показывают значительные отклонения от правила Здановского в связи, как полагают авторы [85], с наличием в этих системах сильно-то химического взаимодействия. Основываясь на разработанной [86] метрике изопиестических диаграмм, являющейся теоретической основой изопиестического метода физико-химического анализа растворов, Вдовенко и Рязанов [85] нашли, что в системе с NiaNO3 в области разбавленных растворов: ком плексообразование уранил-иона с нитрат-ионами протекает не дальше образования динитратоуранила. В остальных системах могут образовываться даже тринитратоуранилат-ионы. Существеннейшим недостатком метода [86] является то, что в качестве единственной причины, вызывающей отклонения в поведении данной тройной системы от закономерностей, ха - Оучрактерных для простых систем ( систем Здановского), авторы О л85, 86 ] принимают реакцию, протекающую между растворен - - иыми компонентами системы и приводящую к появлению в Л растворе нового соединения. Этот недостаток присущ всем ра - г v йотам, основанным я а правиле Здановского. Между тем ра - N нее Вдовенко и Рязанов [57] совершенно справедливо отмети-ли, что одной из причин отклонений в поведении многокомпо-нентных систем от поведения простых систем может явиться неодинаковый характер взаимодействия различных катионов с ближайшими молекулами воды. [37]

С этой целью Вдовенко [94], а также Катцин, Симон, Ферраро [95] определили интегральную теплоту растворения азотнокислого уранила в воде и эфире, которая выделяется при растворении граммолекулы вещества в столь большом количестве растворителя, что дальнейшее прибавление последнего уже не вызывает теплового эффекта. Результаты, полученные указанными авторами, находятся в хорошем согласии. [38]

Исследование комплексообразования диамагнитных центральных ионов возможно и без использования парамагнитных лиган-дов. Ривкинд [5] указывает, что в этом случае можно для определения устойчивости и nL применить своеобразный индикаторный метод. Для этого необходимо пронаблюдать за процессом раз-экранирования какого-либо парамагнитного комплекса в присут - ствии диамагнитного катиона, который образует с данным ли-гандом комплексы более прочные, чем магнитный. Указанный метод использовали Вдовенко и Романов [134] при проверке констант устойчивости фторидных комплексов урана. [39]

Поэтому естественно ожидать, что соли, способные хорошо присоединять к себе воду, должны обладать хорошим высаливающим действием. Обычно применяется для высаливания в азотнокислых средах нитрат аммония, так как его легко затем удалить из раствора, но более эффективными в отношении высаливающего действия обычно оказываются другие нитраты. Имеется ряд работ, посвященных вопросу о высаливании. Вдовенко и Ковалева [178] изучили высаливающее действие азотнокислых солей лития, натрия, калия, аммония, магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия, алюминия и железа. Они установили, что величина коэффициента распределения уранилнитрата возрастает с увеличением концентрации высаливателя. [40]

Диэтиловый эфир обладает не очень высокой экстракционной способностью и поэтому коэффициент распределения нитрата плутония между водой и экстрагентом невысок. Для повышения экстракции плутония в некоторых случаях ее проводят в присутствии высаливателя. Действие высаливателей заключается в увеличении концентрации нитрат-ионов в водном растворе. При этом равновесие в водной фазе сдвигается в сторону образования нейтрального комплекса плутония. Эффективность высаливателя зависит от его природы и концентрации. Вдовенко и Ковалева [36] на примере экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром показали, Что высаливающее действие возрастает с уменьшением радиуса катиона и увеличением его заряда. [41]

Страницы: 1 2 3