Cтраница 4
Этот алгоритм полностью переносится на задачу об уровне протекания. Тем же способом, который описан в гл. V ( X, Y) составляется массив К ( Х, У), состоящий из нулей и единиц. Белым узлам соответствуют единицы, а черным - нули. Тем же способом осуществляется поиск путей протекания и определение критической доли пространства, при которой возникает протекание. [46]
Наблюдаемая стереохимия мономолекулярного ну-клеофильного замещения должна отражать эту плоскую геометрию промежуточного соединения. При рассмотрении приведенной на рис. 4 - 3 схемы может показаться, что два пути, по которым происходит присоединение входящей группы к реакционному центру, полностью эквивалентны и что должны образоваться равные количества двух энантио-меров - продуктов реакции. Однако указанная схема не учитывает того обстоятельства, что уходящая группа находится еще достаточно близко к иону карбония для того, чтобы блокировать подход к тому месту, которое она только что занимала. Схема также не учитывает наличие слабых взаимодействий между группами R и положительным реакционным центром. В табл. 4 - 2 приведен краткий перечень пространственных путей протекания некоторых нуклеофильных реакций с участием тетраэдрического атома углерода. Эти данные ясно показывают, что процесс SN2 - типа неизбежно сопровождается полной инверсией конфигурации. В то же время фенильный заместитель делает продукт SN. Способствующий сохранению конфигурации заместитель, например СОО, электростатически притягивается к образующемуся иону карбония до ухода X и блокирует подход к молекуле с тыла. В таких случаях образование продукта реакции не сопровождается изменением конфигурации. [47]
Допустим, что при данном t протекание существует. Тогда ЭВМ уменьшает t и, используя тот же самый массив V, находит новый массив К с уменьшенным числом неблокированных узлов. Снова происходит поиск путей протекания. Если опять фиксируется протекание, то число t еще уменьшается и так происходит до тех пор, пока при некотором t не обнаруживается отсутствие протекания. Тогда интервал между этим значением t и минимальным значением, при котором протекание еще было, делится пополам, и при этом промежуточном значении t производится поиск путей протекания. Если теперь оказывается, что протекания нет, то интервал между этим последним значением и минимальным значением, при котором протекание есть, снова делится пополам. Если же протекание есть, то пополам делится интервал между последним значением t и тем значением, при котором протекания не было. [48]
Большим распространением пользуется в последнее время аппарат сист. Принцип работы этого аппарата заключается в следующем: в жировую массу, нагретую предварительно в подогревателе а при низком давлении до 220 - 230 и непрерывно протекающую через реакционный сосуд ( плоский куб 6) с остаточным давлением 15 - 25 мм рт. ст., вдувается распыленная вода или влажный нар из парообразователя с. Частицы жидкости, впрыскиваемые в нагретую жировую массу, мгновенно расширяются и испаряются. Жирные к-ты пребывают в аппарате всего лишь 4 - 5 мин. Обогрев реакционного аппарата производится специальными горелками ( газовыми, нефтяными) или паром высокого давления. Внутри плоского куба имеется ряд перегородок, удлиняющих путь протекания жировой массы и направляющих ее к выходу. На всем пути прохождения ее вдувается влажный пар и про исходит отгонка жирных к-т, которые поступают в холодильник d и оттуда в приемник. Остаток этот, не претерпевший ни малейшего изменения, подвергается вновь расщеплению и дестилляции. [49]
Рассмотрим, например, задачу узлов на треугольной решетке. Допустим, что по белым узлам есть протекание. Легко увидеть, что при этом не может быть протекания по черным узлам. Допустим, что изучается протекание тока слева направо на сетке очень большого размера, как это делалось в эксперименте, с описания которого начиналась эта книга. Только теперь сетка сделана не в виде квадратной, а в виде треугольной решетки. Легко понять, что треугольная решетка устроена так, что наличие пути протекания по белым узлам слева направо исключает возможность протекания по черным узлам сверху вниз. [50]
Была изготовлена цилиндрическая модель фильтра диаметром 24 и высотой 0.5 см. Корпус фильтра был изготовлен из плексигласа и имел два небольших отверстия на диаметрально противоположных точках боковой поверхности. За потоком воды непосредственно следовал поток 1 % раствора перманганата калия со скоростью 40 мл / мин. При этом через прозрачный плексиглас мы визуально наблюдали характер течения раствора в фильтре. Экспериментально было установлено, что объем пор фильтра, равный приблизительно 90 л ( д, заполнялся раствором перманганата калия полностью лишь после того, как в фильтр было введено около 150 мл раствора. На фотографиях ( рис. 32) зафиксированы первые 12 этапов заполнения фильтра раствором при условии, что каждый новый атап соогветствует следующим 10 мл введенного в фильтр раствора. Из рис, 32 видно, что в моменты в-11 происходит разбавление перманганата калия водой. Явление разбавления, обусловленное неодинаковыми путями протекания раствора, определяет в значительной степени форму выходной кривой. [51]