Cтраница 3
Кажущаяся энергия активации процесса роста графита существенно зависит от давления водорода. Согласно формуле ( 13), это объясняется увеличением работы образования критического зародыша графита при разбавлении системы продуктом реакции. [31]
Отклонение энергии от среднего значения называется флуктуацией энергии. Флуктуационное повышение энергии в группе атомов материнской фазы может обеспечить работу образования критического зародыша. Критический зародыш образуется там, где участок материнской фазы размером не меньше критического обладает повышенной энергией не ниже определенного уровня. [32]
При этом следует учитывать также изменение равновесного парциального давления реагирующего газа при изменении давления и температуры. При росте графита из углеводородов разбавление водородом всегда приводит к уменьшению пересыщения и, к увеличению работы образования критического зародыша, что, в свою очередь, вызывает увеличение кажущейся активации. Однако влияние разбавления водородом угле-может по-разному сказываться на росте алмаза и графита, что зависит от характера поверхности. [33]
Для нахождения вероятности прямого перехода от начальной, пересыщенной фазы через критический зародыш достаточно разделить поток зародышей через перевал, выраженный на основе подсчета состояний большого ансамбля Гиббса, на число состояний этого ансамбля для исходного метастабильного состояния. При таком подсчете происходит сокращение аналогичного числа состояний в числителе и получается классическое выражение вероятности нуклеации через работу образования критического зародыша. [34]
Магнитное поле может повышать скорость возникновения зародышей. Действие магнитного поля связывают либо с уменьшением энергии активации на величину поворота молекулы в магнитном поле, либо с уменьшением работы образования критического зародыша. Стимулирует кристаллизацию и радиоактивное излучение. Предполагается, что заряженные частицы, испускаемые радиоактивным веществом, способствуют образованию центров кристаллизации. [35]
В отличие от (2.34), она содержит параметры Ne, e и учитывает влияние заряда на давление в пузырьке и на работу образования критического зародыша. Если даже свободно распорядиться в формуле двумя постоянными, то не удается описать с ее помощью наблюдаемый ход изобар и изотерм с участком насыщения. [36]
В переохлажденных жидкостях типа салола образование центра кристаллизации связано с молекулярной переупаковкой, что, очевидно, приводит к большим значениям работы образования критического зародыша. Такие жидкости переходят в стеклообразное состояние прежде, чем вероятность возникновения критического зародыша достигнет физически ощутимой величины. В жидкостях типа ортохлорнитробензола работа образования критического зародыша невелика благодаря сходству распределения молекул в жидкой и твердой фазах. [37]
Кинетика гетерогенных химических реакций, протекающих с образованием новой фазы, зависит как от реакционной способности газовых молекул, так и от характера поверхности. Во-первых, она влияет на кинетику благодаря своим молекулярным и валентным силам. Формально это сводится к изменению работы образования критического зародыша, входящей экспоненциально в константу скорости реакции. Во-вторых, поверхность определяет частоту столкновений в двухмерном адсорбированном слое или частоту столкновений падающих молекул ( или атомов) с докритическими зародышами. [38]
Было показано, что вероятность появления новой фазы, а следовательно и число возникающих в единицу времени в пересыщенной среде жизнеспособных зародышей, резко уменьшается по мере увеличения той свободной энергии, которая должна быть затрачена на создание критического зародыша. Гиббс показал, что эта энергия, или, иначе, работа образования критического зародыша, равна одной трети его свободной поверхностной энергии. [39]
Другими словами, на основании выражения ( 42) нельзя однозначно утверждать, что работа образования зародыша алмаза в изохорно - и изотермических условиях всегда положительная и возрастает с увеличением его размера. Лишь в предельном случае, для очень больших равновесных систем, когда можно пренебречь изменением давления и химических потенциалов, выражение ( 41) приближается к формуле Гиббса, описывающей работу образования критического зародыша. [40]
Результаты численного расчета по такой схеме ( В В4) приведены в табл. 5 для диэтилового эфира. Там же даны работы образования критического пузырька в единицах kT и логарифмы частоты зародышеобразования. Из таблицы видно, что пренебрежение инерционными членами ( ср. На рис. 8 показано изменение с температурой работы образования критического зародыша в единицах kT ( а) и логарифма частоты зародышеобразования / г ( б) для диэтилового эфира по изобарам. [41]
При этом величина второго слагаемого тем больше, чем большие изменения в состоянии метастабильной фазы вызывает рост новой фазы. Отсюда следует, что в зависимости от природы исходной фазы и условий, в которых протекает процесс, выражение ( 43) может быть величиной как положительной, так и отрицательной. В свою очередь это будет влиять на характер устойчивости критического зародыша: при ( d2AF) rrK 0 наблюдается устойчивое, а для ( d2AF) rrK 0 - неустойчивое равновесие зародыша со средой. Другими словами, на основании выражения ( 42) нельзя однозначно утверждать, что работа образования зародыша алмаза в изохорно - и изотермических условиях всегда положительная и возрастает с увеличением его размера. Лишь в предельном случае, для очень больших равновесных систем, когда можно пренебречь изменением давления и химических потенциалов, выражение ( 41) приближается к формуле Гиббса, описывающей работу образования критического зародыша. [42]
Кан и Хиллиард [ 16, ПО ] ( см. также работы Бурке [130], а также Ульмана и Чал-мерса [ ИЗ ]) рассмотрели случай, когда в отличие от классической теории зарождения предполагается, что фазовая граница между зародышем и средой не резкая, а размытая. Свободная энергия такой несжимаемой жидкости, обнаруживающей флуктуации состава С, складывается из двух частей: удельной ( на единицу объема) свободной энергии однородной жидкости состава С и градиентной энергии, обусловленной градиентами состава; этот последний член может уменьшаться, если фазовая граница становится более размытой [ ср. Анализ уравнения Эйлера, содержащего VC, показывает, что при низких пересыщениях зародыш обладает однородным составом и резкой фазовой границей, как в классической модели. С возрастанием пересыщения работа образования критического зародыша становится меньше, чем в классической теории, а фазовая граница все более размывается. Для такой системы, известной под названием спинодальний, в гичке перегиба на кривой зависимости свободной энергии от состава работа образования критического зародыша убывает до нуля. [43]
Уже первые исследователи критических явлений обратили внимание на своеобразную опалесценцию, которая возникает при прохождении света через вещество, когда его состояние близко к критическому. Опалесцен-ция вызвана необычайно высоким уровнем крупномасштабных флуктуации плотности. Вещество как бы приобретает мелкозернистую структуру. Ниже критической температуры развитие микрогетерогенности приводит к распаду системы на две фазы, но при Т Т к макроскопическая однородность системы не нарушается. С другой стороны, сам этот процесс ограничивает величину наблюдаемых флуктуации в метастабильной фазе. С ростом пересыщения снижается работа образования критического зародыша и возрастает средний уровень флуктуации. [44]
Кан и Хиллиард [ 16, ПО ] ( см. также работы Бурке [130], а также Ульмана и Чал-мерса [ ИЗ ]) рассмотрели случай, когда в отличие от классической теории зарождения предполагается, что фазовая граница между зародышем и средой не резкая, а размытая. Свободная энергия такой несжимаемой жидкости, обнаруживающей флуктуации состава С, складывается из двух частей: удельной ( на единицу объема) свободной энергии однородной жидкости состава С и градиентной энергии, обусловленной градиентами состава; этот последний член может уменьшаться, если фазовая граница становится более размытой [ ср. Анализ уравнения Эйлера, содержащего VC, показывает, что при низких пересыщениях зародыш обладает однородным составом и резкой фазовой границей, как в классической модели. С возрастанием пересыщения работа образования критического зародыша становится меньше, чем в классической теории, а фазовая граница все более размывается. Для такой системы, известной под названием спинодальний, в гичке перегиба на кривой зависимости свободной энергии от состава работа образования критического зародыша убывает до нуля. [45]