Cтраница 1
Дигидромирцен QoHig образуется в результате присоединен 1 моль водорода к мирцену Каталитическое гидрирование дигидром цена приводит к СюНг2 При окислении дигидромирцена перманга. [1]
Структура полисульфидов дигидромирцена оказалась намного сложнее, чем у моноолефинов, и поэтому не была детально исследована. [2]
Несопрлжсшше диены ( например, дигидромирцен) образуют моно - и диаддуктьт [ 1121, причем относительные количества их зависят от com ношения реагентов. [3]
Несопряженные диены ( например, дигидромирцен) образуют моно - и диаддукты [112], причем относительные количества их зависят от соотношения реагентов. [4]
Взаимодействие серы с диизопренами ( дигидромирцен, ге-раниолен) приводит, как и в случае алкенов, к поперечному связыванию молекул диизопренов полисульфидными мостиками. Однако благодаря наличию в молекуле этих углеводородов двух двойных связей также возможна интрамолекулярная циклизация с образованием серусодержащих колец. [5]
Дигидромирцен QoHig образуется в результате присоединен 1 моль водорода к мирцену Каталитическое гидрирование дигидром цена приводит к СюНг2 При окислении дигидромирцена перманга. [6]
На основании целого ряда новых наблюдений [194 - 203] следует заключить, что с качественной точки зрения для всех 1 5-полиенов протекают с серой те же реакции, как и в описанных модельных реакциях с дигидромирценом. Необходимо допустить, что сера в первой, по-видимому, бимолекулярной стадии реакции присоединяется с образованием полисульфидной связи. Количество серы в полисульфидных связях в зависимости от продолжительности реакции достигает некоторого максимума; на основании этого факта надо признать, что протекают две последовательные реакции, а именно, образование полисульфида и затем его разложение. Такое положение было описано Догадкиным с помощью уравнения ( ср. [7]
Начальное взаимодействие с а-метиленовой группой обусловливает образование продуктов другого состава. В случае дигидромирцена наиболее реакционноспособными центрами для этого типа инициирования являются две соседние метиленовые группы, лежащие между соседними двойными связями. [8]
В работах Фармера10, а также Иванова11 указывается, что первичной атаке кислорода подвергается углеродный атом, находящийся в а-положении к двойной связи. Действительно, исследованное Фармером медленное фотоокисление низкомолекулярных полимеров изопрена ( дигидромирцен, дигидрофар-незон и сквален) показало, что почти весь поглощенный кислород превращается в гидроперекиси, а ненасыщенность при этом почти не меняется. [9]
Эти типы реакций не исключают друг друга и могут встречаться одновременно с преобладанием того или иного направления. Нет необходимости подробно рассматривать вторичные окислительные процессы, которые могут иметь место далее. Здесь обратим основное внимание на те реакции систем олефин-кислород, которые важны для изучения полимеризации. В системах, где активность а-метиленового водорода не особенно выражена, преобладают реакции присоединения, и, конечно, в олефинах, не имеющих а-метиленовых групп, этот тип представляет собой единственный способ инициирования. Они являются неустойчивыми веществами, и их скорость разложения варьирует в зависимости от строения олефина. Так, гидроперекиси цикло-гексана, 1-метилциклогексана, 1 2-диметилциклогексана и метилолеата могут быть изолированы посредством перегонки. В других случаях у таких полимеров изопрена, как дигидромирцен Н ( СН2 - ССН3СН - СН2) а11 и натуральный каучук ( СН - ССН3СН - CH2) V, или таких кислот, как линолевая кислота ( С6Н11) 1 - СНСН-СНа-СНСН-СН ( СООН) или линоленовая С2Н5СНСН - СН2 - СНСН2СНСН - ( СН2) 7СООН, так же как и в неконъюгированных полиеновых кислотах, как эйкозантетрае-новая и декозангексаеновая кислоты, перекисные соединения, которые накопляются в ранних стадиях поглощения кислорода, охотно разлагаются или подвергаются вторичным реакциям. В связи с образованием гидроперекисей за счет а-метиленовых групп окисление иногда приводит к устойчивым полимерным перекисям. [10]