Cтраница 2
Мы ограничимся изложением континуальной вязкоупругой динамической модели, которая позволяет достаточно просто описать особенности поперечной релаксации. Движение диполя-ротатора в такой модели имитирует динамику поперечных компонентов диэлектрических диполей, осцилляторов излучения в поляризованной люминесценции или межъядерных векторов в ЯМР. [16]
Однако и при приведении данных, полученных разными методами, к одинаковым, внешним условиям, остается еще одна принципиальная трудность. Даже для полимеров, построенных из звеньев простейшей структуры ( например, для полиоксиэтилена) ориентация диполей, ответственных за диэлектрическую релаксацию, или межъядерных векторов, ответственных за ЯМР, оказываются различными. Еще большие трудности встречаются при использовании меточных методов с люминесцентными или спиновыми метками в силу возможных внутренних движений в метке и возмущающего влияния метки на движение цепи. [17]
При попытке использовать измерения ЯЭО для более интересных молекул, чем приведенные в предыдущем разделе, мы столкнемся с некоторыми трудностями. Вероятно, большое число взаимодействующих протонов сделает невозможным расчет межъядерных расстояний. Предположение о равных корреляционных временах для всех межъядерных векторов, на котором основаны такие расчеты, скорее всего вообще не выполняется для больших молекул, и мы не должны забывать об этом. Для того чтобы добиться успеха в определении структур сложных молекул, мы должны частично забыть о двух основных принципах из разд. Мы будем считать, что наблюдаемая величина ЯЭО отражает относительную близость ядер, ио при этом надо помнить, что в некоторых случаях наши выводы могут быть неверны. [18]
Использование в качестве объекта исследования микрокристаллических порошков является одним из привлекательных качеств 2М - спект-роскопии раздельных локальных полей, позволяющих обойтись без выращивания больших монокристаллов. В благоприятных случаях с помощью этого метода можно определять ориентацию тензора химического экранирования относительно осей молекулы, не прибегая к трудоемкой процедуре вращения кристалла. Поскольку в отсутствие усреднения, обусловленного молекулярным движением, оси тензора дипольного взаимодействия всегда совпадают с соответствующими межъядерными векторами, для привязки тензора экранирования к молекулярным осям достаточно определить относительную ориентацию тензоров экранирования и дипольного взаимодействия. [19]
Ориентация структурных элементов в полимере может происходить не только при вытяжке изотропного образца, но и в самом процессе синтеза - при полимеризации в твердой фазе. В нашей работе 118.4 сняты спектры ЯМР полиоксиметилена, полученного при у-облучении кристалла триоксана. Зависимость ДЯ от угла 0 совпадает, в первом приближении, с рассчитанной по формуле ( III-7) для жесткой структуры с учетом внутри-и межмолекулярного вкладов. Как видно из рис. 64, изменение суммарного значения ДЯ; обусловлено в основном вкладом межпротонного взаимодействия в СН2 - группах Z-кристаллов, полностью ориентированных вдоль оси образца. Теоретическая кривая 6Я F ( в) на рис. 65 построена с помощью выведенной в этой же работе g ( /) - функции для изолированных пар ядер при равномерном распределении межъядерных векторов по поверхности конуса. [20]