Радиус - молекула - вода
Cтраница 2
Согласно Хюттигу и Штраубелю [32], ион с радиусом г имеет пространство для восьми лигандов, касающихся центрального иона, если только молекулы лиганда имеют радиус - 1 55 г, тогда как при радиусе 2 44 г имеется место только для шести лигандов. Приняв радиус молекулы аммиака равным 1 6 А и радиус молекулы воды 1 35 А, получим, что в любом случае имеется достаточно места для шести молекул воды или аммиака вокруг всех ионов металлов, кроме ионов лития и бериллия. [16]
Согласно Хюттигу и Штраубелю [32], ион с радиусом г имеет пространство для восьми лигандов, касающихся центрального иона, если только молекулы лиганда имеют радиус 1 55 г, тогда как при радиусе 2 44 г имеется место только для шести лигандов. Приняв радиус молекулы аммиака равным 1 6 А и радиус молекулы воды 1 35 А, получим, что в любом случае имеется достаточно места для шести молекул воды или аммиака вокруг всех ионов металлов, кроме ионов лития и бериллия. [17]
В соответствии с более ранними представлениями в водных растворах ионов, кристаллографический радиус которых меньше радиуса молекулы воды, наблюдается положительная гидратация. Как следует из некоторых физико-химических свойств, характер гидратированного иона влияет также и на молекулы воды, расположенные за пределами гидратной оболочки иона. Число молекул воды, находящихся в областях со структурой, разрушенной под влиянием ионов, также зависит от размера, заряда и электронной структуры иона. Это число может быть в 1 2 - 2 4 раза больше числа гидратации. Полученные в результате классификации результаты позволили определить максимальное число гидратации ( Лтах), которое представляет собой число всех молекул воды, претерпевших структурные изменения вследствие присутствия иона, по сравнению с первоначальным состоянием в объеме воды. Максимальные числа гидратации в зависимости от атомного номера приведены на рис. 5.11. Можно заметить, что, с одной стороны, ионы можно разделить на категории в соответствии с их зарядностью. [18]
Зависимость перенапряжения водорода на различных электродах от величины радиуса атома металла 33; 34 показана на рис. П-4. Наиболее низкое перенапряжение выделения водорода характерно для металлов с атомным радиусом около 1 38 А, близким к радиусу молекулы воды. Перенапряжение водорода возрастает на металлах как с большим, так и с меньшим атомным радиусом, чем указано выше. [19]
 |
Схема двойного слоя Гельмгольца. [20] |
Уравнения ( 5) и ( 6) предсказывают зависимость величины а от природы металла и от состояния поверхности электрода. Для гладких электродов с чистой поверхностью величины а должны быть близки к 0 5, так как атомные радиусы металлов, применяемых в качестве электродов, близки к радиусу молекулы воды. [21]
Можно полагать, что при образовании комплексных соединений в основном изменяется заряд иона, в то время как размеры первоначально гидратированного иона практически остаются неизменными. Связано это с тем, что процесс комплексообразова-ния представляет собой последовательное замещение молекул воды в акваионе [ М ( Н20) дг ] г относительно мало гидратированными анионами, радиус которых незначительно отличается от радиуса молекул воды. Благодаря этому изменение подвижности комплексных ионов в основном вызывается изменением величины их заряда, а не радиуса. [22]
Можно далее полагать, что при образовании комплексных соединений в основном изменяется заряд иона, в то время как его размеры в гидратированном состоянии меняются незначительно. Связано это с тем, что процесс комплексообразования представляет собой последовательное замещение молекул воды в акваионе [ Ме ( Н2О) ] 7 ме относительно мало гидратированными анионами, радиус которых незначительно отличается от радиуса молекул воды. Благодаря этому изменение подвижности последовательно образующихся комплексных ионов в основном вызывается изменением величины их заряда, а не радиуса. [23]
Авторы приходят к выводу, что структура исследованных концентрированных жидких растворов в смысле ближней упорядоченности подобна структуре соответствующих кристаллогидратов. Что касается расстояний между ионами и молекулами воды в концентрированных растворах, то, по результатам Скрышевского, в растворах наиболее вероятные расстояния между ионами К, Na, Li, ОН, С1 - и ближайшими молекулами воды с точностью до 5 % совпадают с суммой радиусов ионов и молекул воды, причем радиус молекулы воды равен 1 40 - 1 45 А. [24]
Одним из нас Ц-4 ] развито представление, согласно которому в водных растворах кислот протоны образуют соединение Н - ОШ за счет электростатического взаимодействия протонов с молекулами воды. Предположено, что устойчивое состояние частиц Н - ОНг наблюдается для расстоянии избыточных протонов от центра молекулы воды, равных кристаллохимическому радиусу молекулы воды 1 38 А. На основе вышеприведенного представления показано, что в процессах перехода от одних молекул воды к другим, протоны могут рассматриваться как свободные частицы, находящиеся в состоянии, подобном состоянию идеального газа. В работах [3, 4] проведен расчет электропроводности водородных, дейте-риевых и гидроксильных ионов при помощи уравнений, выведенных путем комбинирования молекулярно-кинетической теории коэффициента диффузии с теорией электропроводности Нернста. [25]
 |
Схема определения энергии сольватации иона водорода по Измайлову. [26] |
Латимер и других использовали полученное ими свободной гидратации Na для абсолютного потенциала каломельного электрода по от-к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом оказалась 0 495 В, в то как экспериментальное 0 48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается неясным, почему радиусы молекул воды, входящих в состав гидрат-оболочек и должны сильно отличаться друг от друга. При Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. [27]
Глюкауф для определения чисел гидратации ионов использует [10] значения коэффициентов активности электролита в растворе. Леви рассчитал [11] числа гидратации, используя видоизмененный закон Стокса ( метод Мукерджи), причем радиус молекул воды принят равным 1 38 А. [28]
Фаулер считали, что прежде всего вокруг иона образуется оболочка из молекул воды. Этот процесс вызывает основное изменение энергии. Эта величина определяется произве дением из заряда иона на дипольный момент молекулы воды, деленным на квадрат радиуса сольватированного иона, который равен ( г гш), где гш - радиус молекул воды. Выражение для энергии этого процесса получается из рассмотрения сил притяжения и сил отталкивания между ионом и полярной молекулой. [29]
Значение энергии координационной связи 50 ккал для Fe ( II) включает 52 ккал, обусловленные ион-диполышм взаимодействием, 33 ккал, обусловленные взаимодействием ион - индуцированный диполь, 20 ккал, соответствующие диполь-дипольному отталкиванию, и 15 ккал, соответствующие вандерваальсову отталкиванию на каждую молекулу воды. Аналогичные величины для акво-комплекса Fe ( III) равны 91, 107, 48 и 43 ккал. Совершенно очевидна большая роль энергии взаимодействия ион - индуцированный диполь для катионов с высоким зарядом. Приведем еще отдельные слагаемые энергии для иона калия: 17; 4; 5 и 3 5 ккал. При расчете этих величин были использованы следующие значения г суммы ионного радиуса катиона и радиуса молекулы воды: 2 05 для Fe ( IH) и 2 71 А для К. [30]
Страницы: 1 2