Разбавление - ацетилен
Cтраница 3
При использовании хлористого цинка и других катализаторов, предложенных в патенте [ 8б ], были применены повышенные температуры ( до 200 С) и давление ( до 10 - 12 ат), однако выход диарялэтаиов во всех случаях был менее 50 % от теоретически возможного. Применение давления вызывает необходимость разбавления ацетилена инертными газами, чтобы избежать образования взрывных концентраций. В качестве реакторов использовали сосуды высокого давления или боыбы из нержавеющей стали, а также бомбы, облицованные изнутри пирексовым стеклом. [31]
Для определения характеристики взрывного распада ацетиле-но-азотных смесей был проведен ряд опытов с регистрацией нарастания давления в реакционном сосуде при взрыве. Полученные данные ( табл. 4.3) свидетельствуют о том, что с разбавлением ацетилена азотом значительно увеличивается продолжительность и уменьшается конечное давление взрыва по сравнению с чистым ацетиленом. [32]
Первый и третий способы отличаются малой доступностью исходных продуктов и низкими выходами винилового эфира. В четвертом способе используется открытая в 1888 г. Фаворским реакция конденсации ацетиленовых углеводородов со спиртами в присутствии щелочных катализаторов 7 однако, в отличие от описываемого ниже метода винилирования спиртов, рекомендуется разбавление ацетилена инертными газами, что приводит к необходимости повышать температуру реакции и давление, при котором она протекает. [33]
Работа под давлением представляет определенную опасность, так как ацетилен в этих условиях легко взрывается. По усовершенствованному методу реакция проводится в жидком аммиаке с небольшим количеством катализатора. Благодаря разбавлению ацетилена аммиаком процесс становится более безопасным. [34]
Наиболее надежным средством, устраняющим детонацию, является разбавление ацетилена другими газами. Так, в бомбе диаметром 50 мм сухой ацетилен взрывается под давлением 0 4 ат, а ацетилен, насыщенный водяными парами, может детонировать только при 1 0 ат. К аналогичным результатам приводит разбавление ацетилена предельными углеводородами. [35]
 |
Пределы взрывного разложения ацетилена в смеси с Со при 19 С. [36] |
СО, то очевидно, что даже при сильном разбавлении невозможно полностью устранить опасности взрыва, работая при высоких парциальных давлениях ацетилена. Неизвестно, препятствует ли разбавление переходу от нормального к детонационному распространению взрыва, однако предполагается [4], что детонация возможна даже при значительном разбавлении в сосуде с достаточно высоким отношением длины к диаметру. Если детонация происходит при разбавлении ацетилена азотом, то при заданном парциальном давлении ацетилена конечное давление будет выше, чем при отсутствии азота. [37]
Экспериментальные данные по термической полимеризации и конденсации ацетилена, накопленные в многочисленных исследованиях, показывают, что состав конечного продукта изменяется в широких пределах в зависимости от условий реакции. К сожалению, лишь немногие опыты были направлены к выяснению влияния изменений отдельных экспериментальных факторов. Тем не менее совершенно очевидно, что на направление и интенсивность процесса сильно влияет температура, продолжительность нагревания, разбавление ацетилена, каталитическое действие отлагающегося углерода или добавок металлов и других контактов, вероятно, также давление и некоторые другие условия. Можно указать, по крайней мере, на несколько общих направлений процесса, на которые влияют изменения перечисленных выше факторов. [38]
Наиболее характерным продуктом термической полимеризации ацетилена является бензол, часто составляющий главную часть ( 20 - 90 %) жидких продуктов реакции. Пиз [9], исследуя конденсацию ацетилена в трубке Пайрекс при 400 - 650, нашел, что скорость реакции уменьшается почти наполовину при разбавлении ацетилена равным объемом азота, а также понижается при наполнении трубки. Он выводит заключение, что скорость процесса определяется гомогенной реакцией между двумя молекулами ацетилена. Шлеп-фер и Бруннер [10] независимо пришли к таким же выводам. Совершенно очевидно, что более вероятным механизмом образования бензола, особенно в газовой фазе, можно считать две бимолекулярные реакции, сопровождаемые замыканием кольца, чем реакцию одновременного соединения трех молекул ацетилена. [39]
При охлаждении от 5000 до 1700 К моль водорода отдает 135 ккал, достаточных с учетом необходимого нагрева углеводорода для образования одного моля ацетилена из метана и 1 3 - 1 4 моля ацетилена из других углеводородов. Так как в струе плазмы достигаются значительно большие степени превращения метана в ацетилен ( 80 - 85 %) по сравнению с прямым электрокрекингом СН4 в дуге, получается, что водород плазмы не увеличивает разбавления ацетилена. Потери тепла водородом в процессе закалки ( например, путем впрыскивания воды) также существенно не влияют на энергетическую экономичность процесса, так как энтальпия водорода при 1400 К лишь немного превышает 5 % его энтальпии при 5ШО К. [40]
При охлаждении от 5000 до 1700 К моль водорода отдает 135 ккал, достаточных с учетом необходимого нагрева углеводорода для образования одного моля ацетилена из метана и 1 3 - 1 4 моля ацетилена из других углеводородов. Так как в струе плазмы достигаются значительно большие степени превращения метана в ацетилен ( 80 - 85 %) по сравнению с прямым электрокрекингом СН в дуге, получается, что водород плазмы не увеличивает разбавления ацетилена. [41]
Ацетилен-высокоэндотермическое соединение; теплота его образования из составляющих элементов при постоянном давлении и объеме равна - 50 ккал. По этой причине он имеет большую склонность к разложению, и компримиро-вание газообразного ацетилена выше определенного давления сопровождается сильным взрывом. По определениям Rimarski15 чистый ацетилен претерпевает взрывное разложение под давлениями, несколько превышающими атаюеферное, а именно в пределах 1 1 - 1 3 ат, 0 80 - 0 85 ат и 0 50 - 0 55 ат в трубках с диаметром 3 8, 6 6 и 25 см. При разбавлении ацетилена такими тазами, как водород или углеводороды, склонность к взрыву значительно уменьшается, и такая газовая смесь может компримироваться до значительно более высоких давлений без опасности взрыва. Так например смесь масляного газа с 20 - 40 % ацетилена, как описано, не взрывоопасна даже при 7 ат давления. [42]
При атмосферном давлении разложение происходит лишь при взрыве детонатора. В условиях реакции винилирования, при высоком давлении, энергия, необходимая для инициирования распада ацетилена, очень мала, что делает процесс взрывоопасным. В связи с этим для проведения реакции винилирования разработаны специальная технология и аппаратура. Одним из мероприятий, снижающих взрывоопасность производства, является разбавление ацетилена инертными газами, например азотом или парами реагирующих веществ. За рубежом процесс проводят, как правило, с применением ацетилено-азотных смесей. [43]
Ряд других исследователей, включая Мейера с сотрудниками [4, 5, 7], Фишера, Бангерта и Пихлера [24], отметили, что примесь водорода ( в небольших концентрациях) понижает опасность вспышки ацетилена при быстром нагревании, вызывает более гладко протекающую конденсацию, уменьшает отложения углерода и повышает содержание низкокипящих жидких компонентов в продуктах реакции. По этой причине смеси ацетилена и водорода, получаемые при пиролизе метана и других углеводородов, как бы специально приспособлены для превращения их в жидкие углеводороды. Берль и Гофман [26] получили рекордный выход ( 98 8 %) жидких продуктов, пропуская ацетилен в смеси с 15 % водяного пара при 740 через стеклянную трубку, наполненную фарфоровыми бусами. Фишер, Бангерт и Пихлер [24] нашли, что разбавление ацетилена углекислотой перед нагреванием повышает содержание легких масел в конечном продукте. Наоборот, Сандонини [28] указывает, что при нагревании смеси ацетилена и углекислоты до 200 - 300, в частности в присутствии железа, никеля, кобальта, образуется в значительном количестве вода; поэтому результаты, приписываемые углекислоте, должны быть отнесены за счет воды. Напомним, что следы влаги, а также водорода, образующегося при реакциях разложения, вероятно, присутствуют почти во всех описанных опытах по конденсации ацетилена. Като и Айкава [29] описали метод конденсации ацетилена, при котором заранее подогретый газ смешивается с разбавителем при еще более высокой температуре. [44]
Кинетике термической полимеризации непредельных углеводородов в последнее время уделяется большое внимание. К этому вопросу относятся работы Пиза ( Pease), изучавшего кинетику полимеризации ацетилена1 и этилена. В первой работе полимеризация проводилась при 400 - 650, причем автор пришел к выводу, что полимеризация ацетилена - бимолекулярная гомогенная реакция. Заключение о бимолекулярности реакции Пизом сделано вследствие того, что скорость реакции замедлялась в два раза при разбавлении ацетилена равным объемом азота, а о гомогенности - вследствие уменьшения скорости реакции при наполнении реакционной трубки кусками стекла. Во второй работе, посвященной полимеризации этилена, реакция проводилась при 350 - 500, причем автор пришел к тем же выводам. Однако константы, вычисленные по второму порядку, возрастают с увеличением количества прореагировавшего вещества. Автор объясняет это вторичной реакцией между этиленом и образовавшимся бутиленом. К работам по кинетике полимеризации двуэтиленовых углеводородов относятся работы Вогана, которым были изучены термополимеризация диви-нила 3 при 325 - 390 и давлении 1 атм. [45]
Страницы: 1 2 3 4