Cтраница 2
Коэффициент диффузии ССЬ в воде хорошо известен и составляет при 20 С 1 7 - 10 - 5 см2 / сек. Найсинг использовал ту же самую методику, но вводил полученные таким образом значения DZ в уравнения пенетрационной теории. При 20 С и конечном разбавлении величина D2 составляет 2 84 - 10 - 5 см2 / сек, для растворов NaOH и 2 76 - 10 - 5 см2 / сек для растворов КОН. Хотя обе величины были рассчитаны и при бесконечном разбавлении, однако влияние ионной силы на отношение D2 / Dl предполагается небольшим. При сравнении этих величин с рассчитанными по уравнениям (12.5) и (12.6) отмечается полное согласование экспериментальных и теоретических данных. [16]
Допустим, например, что нужно определить кадмий в образце металлического цинка. Навеску пробы массой 0 1 г растворяют в НС1, добавляют несколько капель тритона Х-100 и разбавляют полученный раствор до известного объема 1 0 М раствором К. Часть раствора помещают в полярографическую ячейку, пропускают газообразный азот и записывают классическую или дифференциальную импульсную поляро-грамму в интервале потенциалов от - 0 4 до - 0 8 В относительно НК. Наличие волны при потенциале около - 0 64 В в этом случае служит качественным указанием на присутствие кадмия. Потенциал восстановления цинка настолько более отрицателен, что этот процесс не искажает волну кадмия. Если кадмий присутствует, то по виду подпрограммы можно уточнить условия выполнения анализа. Теперь для завершения анализа надо снова записать полярограмму, одновременно приготовить стандартный раствор CdCl2 в 1 0 М растворе КС1 приблизительно с тем же конечным разбавлением и записать его полярограмму. [17]
Если последняя равна 100 %, то предельное значение X при очень сильных полях должно согласно вышесказанному равняться Хсо. Если же диссоциация неполная, а равна а, то предельное значение должно быть при конечных концентрациях меньшим, чем Хоо в а раз, так как число ионов во столько же раз меньше, чем если бы диссоциация была полной. Как упоминалось, Вин действительно нашел ту предельную величину, которая отвечает полной диссоциации в случае сильных электролитов. Так например слабые электролиты вроде уксусной кислоты дают ненормально большой эффект Вина, что позволяет предполагать добавочную диссоциацию под влиянием тех сильных полей, которые применялись при измерениях и которые могут быть достаточными для разрыва молекул, оставшихся недиссоциированными на ионы. Такое предположение однако не может быть принято безоговорочно. Например заведомо сильный электролит LiCl, который диссоциирован если не сполна, то почти сполна, дает тот же тип кривых эффекта Вина, как и типичный слабый электролит-уксусная кислота. До тех пор пока причины таких аномалий не будут выяснены, нельзя пользоваться эффектом Вина для определения истинных степеней диссоциации, хотя имеющийся материал уже позволяет с большим вероятием предполагать полную диссоциацию сильных электролитов при конечных разбавлениях в согласии с разными другими признаками. [18]