Cтраница 1
Величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде еще не измерены. [1]
Величина частичного положительного заряда водорода группы ОН характеризуется кислотностью спирта. В растворе алкоголята третичного бутилового спирта в третичном бутиловом спирте высокой основности алкоголята противостоит низкая сольватирующая способность спирта, влияние которой на скорость реакции обратно влиянию основности. [2]
Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 5 оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Электроноакцеп) горные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения. [3]
Совершенно аналогично в ароматических соединениях реакционная способность определяется не только величиной частичного положительного заряда в реакционном центре, но также и поляризуемостью всей системы. [4]
Скорость взаимодействия реактивов Гриньяра с соединениями, содержащими карбонильную группу, определяется величиной частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода, а также пространственными факторами ( см. ацили-рующее действие производных карболовых кислот - гл. [5]
Легкость, с которой цианид-анион реагирует с карбонильным соединением, зависит не только от величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде, но и от доступности последнего. Скорость реакции уменьшается, если карбонильная группа экранирована / - заместителями, занимающими большой объем. Например, ацетон и диизопропилкетон реагируют с синильной кислотой почти с одинаковой скоростью, в то время как ди - mpem - бутилкетон образует циангидрин примерно в 25 раз медленнее. В циклических кетонах скорость присоединения синильной кислоты зависит от величины цикла. [6]
В соответствии с изложенным механизмом хлорпроизводные по реакционной способности к замещению хлора при гидролизе располагаются в ряд С6Н5 - СН2С1СН2 СН-СН2С1 epe - RCl erop - RCl С6Н5С1, зависящий от величины частичного положительного заряда на атоме, углерода, с которым связан хлор. При щелочном дегидрохлорировании реакционная способность растет при повышении кислотности атома водорода при р-углеродном атоме. Этому обычно способствует наличие электроноакцепторных заместителей, в том числе атомов галогена. [7]
Помимо нуклеофильной силы реагента Y: легкость замещения группы X в субстрате обусловлена величиной частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода ( дефицитом электронной плотности), и чем она больше, тем при прочих равных условиях легче протекает реакция нуклеофильного замещения. [8]
Казалось бы, что делокализация должна приводить к большей устойчивости связи С - С1, С - О или С - N как за счет самого факта наличия этой делокализации, так и за счет вызываемого ею снижения электрофильного характера атома углерода. Подобная ситуация, очень похожая на наблюдаемую в винилхлориде, должна была бы приводить к крайней инертности кислот: делокализация электронов и уменьшение величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде должна снижать склонность нуклео-филов к присоединению по карбонильной группе, с одной стороны, или к замещению группы X в RCOX, с другой. [9]
Таким образом, при ацилировании спирт атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы и образует с ним связь за счет свободной электронной пары гидроксильного кислорода. При этом в переходном состоянии X отщепляется в виде аниона, а водород - в виде протона. Очевидно, что реакция ацилирования протекает тем быстрее, чем больше величина частичного положительного заряда 6 на карбонильном углероде. [10]