Величина - константа - спин-спиновая связь
Cтраница 1
 |
Величины констант дальней спин-спиновой свяаи в типичных структурах. [1] |
Величина констант спин-спиновой связи должна зависеть от угла между связью, соединяющей протон с р3 - гибридизованным углеродным атомом и плоскостью кратной связи. [2]
 |
Влияние гибридизации углерода на константы спин-спиновой семи. [3] |
Поскольку величины констант спин-спиновой связи определяются главным образом контактным взаимодействием электронов и ядер ( стр. Hi c, будет в значительной степени обусловлено характером гибридизации углеродной орбиты в направлении С - Н - связи. [4]
Участие двойной связи аллильной системы в сопряжении с бензольным кольцом, например в метилстиролах, не влияет существенно на величины констант спин-спиновой связи. В тех же случаях, когда аллильные протоны принадлежат циклической системе, часто наблюдаются аномально малые или, наоборот, аномально большие абсолютные величины констант спин-спиновой связи аллильных протонов, вопреки обсуждавшимся выше стерическим закономерностям, так что пользоваться выводами для таких систем, полученными из рассмотрения аллильных констант, следует с осторожностью. Интересно отметить, что делокализация электронного облака, как, например, в отрицательном ионе димедона VI, может привести к исчезновению заметной спин-спиновой связи между аллильными протонами. В то же время в ацетильном производном VII наблюдается нормальная связь с константой / 24 1 2 гц. [5]
В двух рассмотренных спектрах можно подметить следующую характерную особенность: поскольку ядра каждого из изотопов, входящих в состав молекулы, образуют по одной группе, форма спектра определяется только величинами констант спин-спиновой связи и, следовательно, не зависит от рабочей частоты спектрометра. [6]
Медленный обмен вызывает уширение спиновых мультиплетов, а при достаточно высоких скоростях обмена может произойти слияние мультиплета в одиночный сигнал. В случае быстрого обмена т значительно меньше величины обратной константы спин-спиновой связи и она в спектре не проявляется. Особенно наглядно это видно в случае обмена гидроксильных протонов спиртов. Примеси воды или кислот приводят к ускорению обмена протонов ОН-группы спиртов, ведущего к нарушению спин-спиновой связи между гидро-ксильным и другими протонами молекулы. [7]
Замена одного из эквивалентных протонов молекулы другим магнитным ядром приводит обычно к усложнению спектра, причем значительно возрастает объем получаемой информации. Так, замена части протонов в эквивалентной группе дейтерием нередко используется для выявления величин констант спин-спиновой связи между протонами в этой группе. [8]
Как видно из таблицы, небольшие величины констант ( 0 9 - 3 80) соответствуют протонам в скошенной взаимной ориентации, в то время как при трансоидной ориентации возникают максимальные константы ( 9 4 - 11 5 гц), в полном соответствии с теорией Карп-луса ( гл. Небольшие отклонения могут быть обусловлены напряжениями в циклах, вызванными наличием объемистых заместителей, а также тем влиянием, которое оказывают электроотрицательные заместители и их ориентация непосредственно на величины констант спин-спиновой связи вицинальных протонов. Константа спин-спиновой связи геминальных протонов Н2а - Н2е в соединении XXI имеет величину обычного порядка. [9]
 |
Спектры протонов в - положении к аминогруппе. [10] |
Такой же путь пригоден и для исследования аминов, содержащих вместо метильной другие группировки у азота, однако расшифровка спектра в этом случае усложняется. Расщепление сигнала метиленовой группы у азота в аммониевых солях является функцией числа протонов как у азота, так и у - углеродного атома. Однако, поскольку величины констант спин-спиновой связи Н - С-N - Н и Н - С-С - Н близки по величине, часто число линий спектра можно определять, пользуясь правилами для расщепления I порядка ( число пиков п 1, где п - общее число протонов у азота и у углеродного атома; см. гл. При этом полезным является использование двойного протон-протонного ядерного магнитного резонанса. На рис. V-26 показаны спектры р-замещенного первичного амина - обычный спектр, а также с облучением на частоте резонанса NH-протонов и р - СН2 - протонов. Сравнение этих спектров позволяет определить число протонов как у атома азота, так и у р-углеродного атома. [11]
Магнитные ядра создают вокруг себя локальные магнитные поля, которые индуцируют некоторый магнитный момент в электронной оболочке молекулы; в свою очередь, этот возникший магнитный момент воздействует на магнитные ядра, вызывая расщепление их энергетических уровней. В рамках количественной теории спин-спинового взаимодействия [1, 6, 7] этот индуцированный магнитный момент подразделяется на отдельные вклады, обусловленные, в частности, взаимодействием ядерных спинов с орбитальным движением электронов, диполь-дипольным взаимодействием ядерных и электронных спинов и так называемым контактным или ферми-взаимодействием ядерных спинов с электронами. Как показывают расчеты [8, 9], контактное взаимодействие вносит основной вклад в величину константы спин-спиновой связи, по крайней мере в случае протон-протонного взаимодействия. [12]
Спектр протонов молекулы состоит из двух линий. Таким образом, здесь показаны основные принципы анализа так называемых спектров 1-го порядка, характеризующихся тем, что различия в ХС сигналов групп из эквивалентных ядер значительно превышают константы спин-спиновой связи между ядрами этих групп. Практически, если разность ХС в 5 - 6 раз превышает величину константы спин-спиновой связи между ядрами, спектр с достаточной степенью точности может быть интерпретирован как спектр 1-го порядка. [13]
Страницы: 1