Величина - барьер - вращение
Cтраница 1
Величины барьеров вращения вокруг связи С-N в амидах неоднократно исследовались методом ЯМР, Основы этого подхода были изложены в разд. На рис. 13.10 показан ряд спектров, иллюстрирующих слияние дублетного сигнала протонов ме-тильных групп в М М - диметилформам иде при повышении температуры и увеличении скорости переходов между цис - и гранс-фор-мам И. [1]
Величины барьеров вращения важны для оценки взаимодействия несвязанных атомов в молекуле. [2]
 |
Диаграмма потенциальной энергии триметиленоксида ( - - - - - - - - и циклобутана. [3] |
Учитывая величины барьеров вращения вокруг связей углерод - углерод, углерод - кислород, углерод - азот и углерод - сера, можно сделать некоторые предсказания относительно преимущественной геометрии шестичленных гетероциклических систем. Барьеры вращения для этана, метиламина, метанола и метилмеркаптана составляют соответственно 2 9, 1 9, 1 1 и 1 3 ккал / молъ ( разд. Хотя в настоящее время природа этих барьеров до конца не понята, но очевидно, что для рассмотренной группы соединений высота барьера метильной группы увеличивается на 1 ккал / молъ для каждого заместителя ( водорода), присоединенного к гетероатому. [4]
Из микроволновых спектров можно также определять величины барьеров вращения ( см. разд. [5]
Несмотря на это тенденции в изменении величин барьеров вращения правильно передаются расчетом. [6]
Изучение температурной зависимости спектров ЯМР позволяет вычислить величину барьеров вращения вокруг связей С - N. Если при азоте стоят разные заместители, то их химические сдвиги для обоих конформеров различны. [7]
Изучение температурной зависимости спектров ЯМР позволяет вычислить величину барьеров вращения вокруг связей С-N. Если при азоте стоят разные заместители, то их химические сдвиги для обоих конформеров различны. [8]
В работе французских авторов [21] сопоставлены рассчитанные по модели Вестгеймера и найденные экспериментально величины барьеров вращения различных хлорзамещенных этана, содержащих от одного до шести атомов хлора. С ростом числа атомов галогена барьеры вращения постепенно растут от 15 5 кДж / моль для хлористого этила до 46 - 59 кДж / моль для гексахлорэтана. В отличие от этого в аналогичных соединениях с атомами фтора вместо Н - ато-мов [22] барьеры почти не зависят от числа атомов хлора или брома, составляя 14 - 18 кДж / моль. [9]
В работе французских авторов [21] сопоставлены рассчитанные по модели Вестгеймера и найденные экспериментально величины барьеров вращения различных хлорзамещенных этана, содержащих от одного до шести атомов хлора. С ростом числа атомов галогена барьеры вращения постепенно растут от 15 5 кДж / моль для хлористого этила до 46 - 59 кДж / моль для гексахлорэтана. В отличие от этого в аналогичных соединениях с а - Гомами фтора вместо Н - ато-мов [22] барьеры почти не зависят от числа атомов хлора или брома, составляя 14 - 18 кДж / моль. [10]
 |
Зависимость рассчитанных величин барьера вращения в этане от базиса. [11] |
Первый неэмпирический расчет конформаций этана, проведенный Питцером и Липскомом ( 1963), дал величину барьера вращения 3 3 ккал / моль ( 13 8 кДж / моль), хорошо согласующуюся с экспериментом. [12]
Выгодность заслоненной конформации характерна не только для молекул типа пропилена, но вообще во всех случаях, когда по соседству оказывается двойная связь, однако величина барьера вращения определяется типом двойной связи и заместителями. Если же по соседству с вращающейся группой имеется простая связь, то скрещенная конформация будет выгодной, но величина барьера опять же зависит от типа соседней связи. [13]
Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуации тепловой энергии. При малой величине флуктуации тепловой энергии ( низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. [14]
Наиболее обосновано применение к решению перечисленных выше задач неэмпирических ( ab initio) методов. Уже в приближении Хартри-Фока, несмотря на большую систематическую ошибку при вычислении абсолютных теплот образования, вызванную принебрежением как релятивистскими эффектами, так и энергией корреляции, эти методы хорошо воспроизводят экспериментальную геометрию и величины барьеров вращения и инверсии, в том числе и для производных гидразина. Объясняется это тем, что, по-видимому, энергия корреляции и релятивистские эффекты практически постоянны для всех конформацкй данной молекулы [19], а поскольку барьеры вращения и инверсии являются разностными величинами, то ошибки взаимно погашаются. [15]
Страницы: 1 2