Cтраница 1
Смесь алюминиитриалкилов, полученную в результате присоединения этилена к триэтилалюминию и содержащую примесь значительного количества высших олефинов, которые невозможно отделить перегонкой, обрабатывают олефинами С4 - С (, в присутствии катализатора ( металлического никеля) при температуре 85 и давлении 10 5 а / пи. Вытесненные высшие олефины отгоняют совместно с ранее находившимися в смеси и фракционируют. Полученные при такой обработке алюминийтриалкилы с радикалами С4 - Св снова обрабатывают определенной более или менее узкой фракцией олефинов ( например, С8 - С10) при температуре 130 и атмосферном давлении. [1]
Обнаружить комплексы двух низших алюминиитриалкилов было легко, так как от исходных веществ эти новые соединения отличаются рядом характерных свойств. По самопроизвольной кристаллизации или же по образованию второй жидкой фазы они могут быть признаны особыми новыми веществами. При переходе к высшим алюминийтриалкилам такая возможность исчезает. Комплексные соединения часто не кристаллизуются, они почти всегда растворимы в алюминийтриалкилах и поэтому двух жидких фаз не образуется. Несмотря на это, о комплексе-образовании можно уверенно судить по тому, что галогениды щелочных металлов растворяются в молярных соотношениях, не превышающих соотношения 1: 1, Если установлено, что хлористый калий в трнэтилалгоминнн подчиняется этому условию, а бромистый калий нерастворим даже в виде следов, то это явление не следует объяснять тем, что хлорид как таковой специфически растворим, а бромид нерастворим. Необходимо допустить в первом случае образование нового вещества, поскольку бромиды щелочных металлов в органических растворителях более растворимы, чем хлориды щелочных металлов. Еще более убедительно то, что такой галогенид щелочного металла, как хлористый рубидий, в одном из двух алюминиитриалкилов, алкильные группы которых по числу атомов С близки между собой, а именно в три-н-бутилалюминии, растворяется до молярного соотношения 1: 1, а во втором - три-н-гекснлалюми-нии - совсем нерастворим. В первом случае комплекс стабилен, во втором - комплекс неустойчив. [2]
Это используется в ряде способов синтеза алюминиитриалкилов и диалкилалюминийгидри-дов. Присоединение непредельных углеводородов к гидриду алюминия большого практического значения не имеет ввиду трудности получения и недостаточной стойкости исходного соединения. Больший интерес представляет присоединение олефинов к литийалюминийгидриду, являющемуся более доступным препаратом. Эта реакция часто используется для лабораторного получения небольших количеств алюминиитриалкилов. [3]
Таким путем можно очень легко получать диалкилалюминий-бромиды и иодиды. Получение же диалкилалюминийхлорида протекает несколько отличным путем в связи с плохой растворимостью треххлористого алюминия в углеводородах. Реакция взаимодействия алюминиитриалкила с треххлористым алюминием является частным случаем перехода от более алкилированных алюминийорганических соединений к менее алкилированным путем действия на них алкила-тов или галогенидов алюминия. [4]
При этом алюминий легко вступает в реакцию с галоидным алкилом. Образовавшуюся смесь диалкилалюминий-галогенида и алкилалюминийдигалогенида сливают и используют в синтезе. Оставшийся алюминий, имеющий чистую поверхность и смоченный алкилалюминийгалогенидом, являющимся катализатором для реакции прямого синтеза алюминиитриалкилов, обладает высокой реакционной способностью. [5]
Это используется в ряде способов синтеза алюминиитриалкилов и диалкилалюминийгидри-дов. Присоединение непредельных углеводородов к гидриду алюминия большого практического значения не имеет ввиду трудности получения и недостаточной стойкости исходного соединения. Больший интерес представляет присоединение олефинов к литийалюминийгидриду, являющемуся более доступным препаратом. Эта реакция часто используется для лабораторного получения небольших количеств алюминиитриалкилов. [6]
Выделяющийся аммиак определяется обычными способами. Метод прост и не требует применения сложной аппаратуры. Однако он недостаточно точен, поскольку при отдувке аммиака частично теряется диалкилалюминийамид, что отражается, как правило, на воспроизводимости определений. Кроме того, этот метод применим только для определения содержания алюминиитриалкила и диалкил-алюминийгидрида в присутствии диалкилалюминийалкоксндов. Если же совместно с алюминийтриалкилами содержатся и диалкилалюмп-нийгалогениды, то этот способ непригоден, так как последние также связывают аммиак, образуя устойчивые продукты присоединения. В этом случае авторы предлагают определять АШ3 и R2A1C1 из двух проб. [7]
Обнаружить комплексы двух низших алюминиитриалкилов было легко, так как от исходных веществ эти новые соединения отличаются рядом характерных свойств. По самопроизвольной кристаллизации или же по образованию второй жидкой фазы они могут быть признаны особыми новыми веществами. При переходе к высшим алюминийтриалкилам такая возможность исчезает. Комплексные соединения часто не кристаллизуются, они почти всегда растворимы в алюминийтриалкилах и поэтому двух жидких фаз не образуется. Несмотря на это, о комплексе-образовании можно уверенно судить по тому, что галогениды щелочных металлов растворяются в молярных соотношениях, не превышающих соотношения 1: 1, Если установлено, что хлористый калий в трнэтилалгоминнн подчиняется этому условию, а бромистый калий нерастворим даже в виде следов, то это явление не следует объяснять тем, что хлорид как таковой специфически растворим, а бромид нерастворим. Необходимо допустить в первом случае образование нового вещества, поскольку бромиды щелочных металлов в органических растворителях более растворимы, чем хлориды щелочных металлов. Еще более убедительно то, что такой галогенид щелочного металла, как хлористый рубидий, в одном из двух алюминиитриалкилов, алкильные группы которых по числу атомов С близки между собой, а именно в три-н-бутилалюминии, растворяется до молярного соотношения 1: 1, а во втором - три-н-гекснлалюми-нии - совсем нерастворим. В первом случае комплекс стабилен, во втором - комплекс неустойчив. [8]