Звено - стирол
Cтраница 3
Более новая работа [73] показала, что при реакции, инициируемой литием, не происходит радикального роста, поскольку в полученном сополимере не обнаружены статистические сочетания звеньев стирола и метилметакрилата. Сополимер состоит из блок-сополимера двух мономеров и, возможно, некоторого количества гомополимера метилметакрилата. Тот факт, что при проведении сополимеризации в блоке сополимер обогащен стиролом, объясняют нерастворимостью противоиона лития. Ион лития представляет собой часть нерастворимой литиевой частицы, п рост происходит на поверхности этой частицы. Стирол сильнее абсорбируется этими поверхностями, чем метилметакрилат, благодаря своей высокой я-электронной плотности. В результате этого сопо-лимеризация происходит при очень высоких концентрациях стирола, и полученный продукт оказывается обогащенным этим мономером. Общее содержание стирола в сополимере уменьшается с конверсией, так как растущий конец цепи становится растворимым и реакция протекает уже в растворе, где концентрация стирола меньше. Растущие цепи стирола присоединяют метилметакрилат, и в результате образуется блок-сополимер. Поскольку анионы полиметилметакрилата не способны к перекрестной реакции роста со стиролом, содержание метилметакрилата в блок-сополимере возрастает со степенью превращения. При проведении реакции в более полярном растворителе, таком, как тетрагидрофуран, где противоион литий растворяется лучше, содержание стирола в сополимере также немного понижается, но этот эффект невелик. Однако очень большое уменьшение содержания стирола наблюдается, когда в качестве катализатора используется бутиллптий. В этом случае нет твердых частиц лития и рост происходит в растворе. [31]
Например, сополимеризация стирола с дивинилом значительно снижает температуру стеклования - от 80 для; чистого полимера до - 304 - 65 С в зависимости от соотношения в сополимере звеньев стирола и дивинила. [32]
Следующий американский патент [59] основан на использовании трехблочного или статистического сополимера, содержащего 1 - 25 % изопреновых звеньев, 75 - 99 % - бутадиеновых и 0 3 - 15 % звеньев стирола. [33]
Бутадиен-стирольные каучуки ( БСК) относятся к некристаллизующимся сополимерам нерегулярного строения. Звенья стирола в полимерной цепи распределены неравномерно: 30 % из них изолированы и около 40 % расположены попарно. Разновидностью бутадиен-стирольных каучуков являются бутадиен-а-метйлстирольные каучуки, характеризующиеся теми же структурой и свойствами. [34]
Исследованы кинетика и продукты термического распада в вакууме при 315 - 350 С статистических сополимеров 1 1 5-тригидроперфторамилакрилата со стиролом. Наблюдаемое стабилизирующее влияние звеньев стирола объяснено более стабилизированным макрорадикалом, образующимся при отрыве - водородного атома от звена стирола по сравнению с соответствующим радикалом акрилового звена. [35]
Дивинил-стирольный каучук уступает вышеупомянутым каучу-кам по ряду показателей: он обладает меньшей эластичностью, клейкостью, морозостойкостью ( до - 50 С) и прочностью. Эластичность и морозостойкость ухудшаются с увеличением числа звеньев стирола в каучуке. Это же обстоятельство делает дивинил-стирольный каучук более стойким против старения по сравнению с натуральным, так как уменьшается его непредельность. [36]
Дивинилстирольный каучук уступает рассмотренным каучукам по ряду показателей: он обладает меньшей эластичностью, клейкостью, морозостойкостью ( до - 50 С) и прочностью. Эластичность и морозостойкость ухудшаются с увеличением числа звеньев стирола в каучуке. Это же обстоятельство делает дивинилстирольный каучук более стойким против старения по сравнению с натуральным, так как уменьшается его непредельность. [37]
Продукт реакции, состоящий в основном из формальдегида, очень интересен с практической точки зрения, так как обладает пониженной склонностью к термической деструкции по сравнению с чистым полиформальдегидом. Очевидно, небольшое количество присутствующих в цепи сополимера звеньев стирола препятствует процессу деполимеризации. [38]
Изменение гибкости цепной молекулы может происходить при условии сохранения постоянной величины межмолекулярных сил. Было показано61, что при постепенном увеличении содержания звеньев стирола в бутадиен-стирольном сополимере жесткость цепи сополимера повышается, величина межмолекулярных сил существенно не изменяется, а плотность упаковки снижается. Уменьшение газопроницаемости бутадиен-стирольных сополимеров при повышении содержания стирола8 свидетельствует о том, что в данном случае решающее значение имеет изменение гибкости цепи. [39]
В течение первых полутора часов в процессе полимеризации расходуется в основном пропилен. Продуктом реакции является полипропилен, содержащий в макромолекуле одно звено стирола более чем на 20 - 30 пропиленовых звеньев, а иногда и совсем не содержащий стирольных звеньев. [40]
 |
Схематичное изображение гелевидноп ( и макропористой ( б ионообменных смол. [41] |
Количество поперечных связей в сополимере определяет его набухаемость в ор-ганнч. В первом случае одно звено диви шглбензола приходится в среднем на каждые 55 звеньев стирола, во втором - на каждые 20 - 30 звеньев стирола. Для структурирования полистирола, помимо дивинилбензола, используют п другие диолефины, напр, диэфиры двухосновных кислот и ненасыщенных спиртов или двухатомных спиртов и ненасыщенных кислот. [42]
Оказалось, что 1 4-полибутадиен более реакционноспособен, чем 1 2-изомер. Скорость окисления 1 2-по-либутадиена возрастает при появлении в структуре электрофиль-ных групп, например звеньев стирола в случае сополимеров бутадиена со стиролом. Возрастание содержания эпоксидных групп в ис-1 4-полибутадиене при эпоксидировании надбензойной кислотой в СНС13 сопровождается ингибирующим эффектом. [43]
Совместный полимер стирола и винилацетата получают в растворе метилэтилкетона. Мономерные звенья винилацетата чередуются в сополимере с блоками полистирола, содержащими по 50 - 100 звеньев стирола. [44]
Величины ГА и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со своим, так и с чужим мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен - стирол. [45]
Страницы: 1 2 3 4