Cтраница 3
Мономерные звенья в полимере могут располагаться различным образом. Если полимеры состоят из однотипных химических звеньев, имеющих либо одинаковые, либо разные, но чередующиеся по определенному закону пространственные конфигурации, то такие полимеры называются стереорегулярными, а полимеризация, в результате которой они получаются - стереоспецифической. [31]
Поликарбонаты, получаемые на основе дифенилолпропана, так же как и ряд других типов поликарбонатов, являются кристаллизующимися полимерами. Элементарная ячейка поликарбоната содержит 8 химических звеньев. [32]
Однако вычисленный молекулярный вес будет существенно меньше истинного молекулярного веса полимера и является не чем иным, как именно молекулярным весом термодинамического сегмента. Зная химическую формулу и молекулярный вес химического звена, а также число кинетических звеньев в химическом звене, легко определить число кинетичееких звеньев в термодинамическом сегменте и тем самым получить количественную оценку гибкости полимерной молекулы, исходя из термодинамических свойств раствора полимера. [33]
Химическое звено молекулы полимера полностью или почти полностью соответствует химическому составу исходного ( или исходных) низкомолекулярного соединения, из которого образуется полимер. Такие низкомолекулярные соединения называют мономерами, а химические звенья - мономерными звеньями полимерной цепи. [34]
Обычно под звеном понимается та повторяющаяся по своему химическому составу часть цепи, которая по существу полностью или почти полностью воспроизводит химический состав мономера или мономеров, используемых для получения полимера. Такое понимание звена полимерной цепи соответствует понятию химического звена, о чем уже подробно говорилось ранее. [35]
Интенсивность технологических процессов повышают различными способами. Выбор способа зависит от того, какое из физических или химических звеньев процесса задерживает весь процесс. Таким звеном может оказаться химическая реакция. При этом могут интенсифицироваться побочные реакции. Иногда даже можно получить результат, противоположный желаемому. Поэтому пути интенсификации химических реакций требуется предварительно всесторонне изучить в лабораторных условиях и на пилотных установках и только после этого рекомендовать к применению в промышленности. [36]
Однако вычисленный молекулярный вес будет существенно меньше истинного молекулярного веса полимера и является не чем иным, как именно молекулярным весом термодинамического сегмента. Зная химическую формулу и молекулярный вес химического звена, а также число кинетических звеньев в химическом звене, легко определить число кинетичееких звеньев в термодинамическом сегменте и тем самым получить количественную оценку гибкости полимерной молекулы, исходя из термодинамических свойств раствора полимера. [37]
Все сказанное справедливо для полимеров, молекулы которых имеют линейное или разветвленное строение. Для сетчатых полимеров понятие молекулярного веса, вообще говоря, теряет свой смысл, так как в них все химические звенья связаны между собой химическими связями и, следовательно, каждый кусок полимера представляет собой как бы одну огромную молекулу. [38]
В то же время любое химическое звено само по себе состоит из двух или более атомов, соединенных друг с другом простой химической связью и входящих в построение самой цепи полимерной молекулы. Так как именно по этим связям осуществляется заторможенное вращение в полимерной цепи, а накопление колебательных движений групп атомов нарушает в конечном итоге корреляцию в пространственном расположении звеньев, то для количественной оценки сегмента более справедливо исходить не из числа химических звеньев, а из числа атомов или групп, соединенных в сегменте простой связью. [39]
В аморфном состоянии ( стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) полимеры не бесструктурны. Как и в низкомолекулярных жидкостях, в них могут быть выделены области ближнего порядка в расположении отдельных звеньев, размеры которых, однако, гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления из некоторой произвольно выбранной точки резко уменьшается. Следует иметь в виду, что уже в строении самой макромолекулы заложена определенная периодичность, которая задается повторением ее химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность маскируется многочисленными относительно хаотическими изгибами цепей, соответствующими существованию широкого набора конформеров. [40]
Однако в этих случаях существуют и другие осложнения, связанные с взаимодействием между полярными группами. В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105] кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112]; боковые метальные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных кон-формаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблоч-ные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным; эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. [41]
Медиатор быстро диффундирует через щель, воздействуя на мембрану иннервируемого мышечного волокна. Та часть мембраны этого волокна, которая непосредственно граничит с нервным окончанием, называется постринаптиче-ской. От мембраны, покрывающей остальную часть мышечного волокна, постсинапти-ческая мембрана отличается тем, что не содержит электрически возбудимых ионных каналов и потому не способна к генерации потенциала действия. По своей природе он аналогичен возбуждающим постсинаптическим потенциалам, возникающим при передаче возбуждения с одной нервной клетки на другую. ПКП порождает генерацию потенциала действия в мышечном волокне. Наличие химического звена в механизме нервно-мышечной передачи делает понятным два общих свойства синапсов: 1) возбуждение проводится через синапс только в одном направлении - с нерва на мышцу; 2) возбуждение проводится через синапс значительно медленнее, чем по нервному волокну. [42]
Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полизтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразо-вания соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразо-вания. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга ( или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [43]
Исследования подобных явлений в макромолекулярных системах находятся еще в стадии предварительного развития. Не совсем ясно, в какой степени влияет композиционная неоднородность на общие характеристики образцов. Для удобства последующего рассмотрения в табл. 12 - 1 приведены возможные типы химической неоднородности макромолекулярных соединений. Прежде чем обсуждать методы фракционирования, необходимо отчетливо представить себе указанные группы композиционных неоднород-ностей. Во второй колонке таблицы указаны соединения, которые могут обладать химической неоднородностью данного типа. Конкретные примеры соединений, приведенных в третьей колонке таблицы, более подробно рассматриваются в работах, цитированных в разд. При классификации макромолекулярных соединений удобно исходить из типа и распределения основных мономерных звеньев в макромолекулах. Рассмотрим в качестве примера частично омыленный поливинилацетат. Этот полимер состоит из двух основных химических звеньев - винилового спирта и ви-нилацетата. Образцы, содержащие гомополимеры, отдельно не указаны в табл. 12 - 1, поскольку они уже приведены в общей схеме. Например, сополимер двух соединений X и Y может состоять из действительно сополимер-ных молекул и в то же время содержать любые гомополимеры типа X и Y или привитой сополимер. Система стирол на целлюлозе может содержать истинный привитой сополимер, чистый полистирол и чистую целлюлозу. [44]