Cтраница 2
Разность энергий падающего и испускаемого фотонов является характеристикой облучаемой молекулы и обычно соответствует изменению одного колебательного кванта. На рис. 6.2 для большой группы молекул приводятся величины смещения частот Q-ветвей колебательно-вращательного спектра комбинационного рассеяния. [16]
Было сделано много попыток определить величину энтальпии донорно-акцепторного взаимодействия по смещению колебательных частот донора или акцептора в спектре вследствие координации. Имеется и ряд других статей, в которых отмечается, что величина смещения частоты указывает на силу донорно-акцепторного взаимодействия. [17]
Для более сильных специфических взаимодействий эта связь уже не выполняется и величины смещения частоты колебаний гидроксильных групп AVQH увеличиваются быстрее величин Афон - Из рис. 1 видно, что до Av - 500 слГ1 и Дф - - 7 ккал / молъ эта зависимость близка к пропорциональной. При более же сильной адсорбции триэтиламина AVOH 990 слГ1, а Афон 8 5 ккал / молъ. Действительно, при сравнении специфического взаимодействия фурана, тетрагидрофурана, триэтиламина и пиридина видно, что взаимодействие свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема с фу-раном и пиридином меньше, чем с тетрагидрофураном и триэтиламином. [18]
Для более сильных специфических взаимодействий эта связь уже не выполняется и величины смещения частоты колебаний гидроксильных групп AVQH увеличиваются быстрее величин Афон - Из рис. 1 видно, что до Av - 500 см-1 и Аф - - 7 ккал / молъ эта зависимость близка к пропорциональной. При более же сильной адсорбции триэтиламина AVQH 990 смГ1, а Афон 8) 5 ккал / молъ. Действительно, при сравнении специфического взаимодействия фурана, тетрагидрофурана, триэтиламина и пиридина видно, что взаимодействие свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема с фу-раном и пиридином меньше, чем с тетрагидрофураном и триэтиламином. [19]
Хотя многие найденные ими величины смещения частоты О - D-связи дейтерометанола и отличаются от величин, опубликованных ранее, во всех случаях, когда имеется возможность, мы приводим в табл. 21 а и 216 данные этих авторов. [20]
На частоты валентных колебаний ХН полярность заместителей X и эффекты сопряжения оказывают различное влияние в зависимости от природы заместителя. Наоборот, частоты колебаний связи сера-водород, по-видимому, сравнительно нечувствительны к таким изменениям, так что дитиобензойная кислота характеризуется той же частотой SH, что и этилмеркаптан. Различия между элементами не ограничиваются величинами смещений частот, и изменения в направлении смещений частот ХН при введении аналогичных заместителей еще более показательны. Так, заместители, вызывающие сильные индукционные эффекты, увеличивают vXH в случае наиболее тяжелых элементов; галогенпроизводные силиконов или кислородпроизводные германов поглощают при более высоких частотах, чем подобные углеродпроизводные. В большинстве случаев такие группы мало чувствительны к замещению ароматическими радикалами, и обычно повышение частоты в этом случае незначительно. Совершенно иные свойства проявляют соединения более легких элементов первого периода. Введение электроотрицательных заместителей при атомах кислорода или азота вызывает уменьшение vOH и vNH2, но приводит к увеличению vCH3 по сравнению с соответствующими углеродзамещенными производными. Впрочем, что касается самих элементов первого периода, то здесь остаются серьезные проблемы. Присоединение ароматического цикла или карбонильной группы вызывает уменьшение vOH и увеличение vNH2 или vNH, несмотря на то что исследования интенсивности полос в спектрах этих двух рядов соединений показывают, что в обоих случаях происходит увеличение полярности связи ХН. Увеличение vNH2 было объяснено с учетом изменения состояния гибридизации атома азота от sp3 до spz, что приводит к уменьшению длины связи NH, но аналогичный, хотя и меньший эффект должен проявляться также в случае связи ОН, тогда как частота при этом уменьшается. [21]
Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы OD-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещения частоты OD-группы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. [22]
Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы OD ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диокеана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещения частоты OD многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. [23]
Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы OD-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещения частоты OD-группы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. [24]
На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной A / NH от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, Ni, Cu, Zn. Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комплексообразующим катионом в электронном состоянии ( а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцеп-торной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл - лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным ( 1 / г) ионизационным потенциалам. [25]
Таким образом, частота биений пропорциональна высоте. С / С, в котором производится измерение частоты. Следует отметить, что частотный метод измерения дальности позволяет также определить скорость по величине доппле-ровского смещения частоты. [26]
Более подробное исследование было выполнено Грамстедом [72, 80, 81], который измерил AvPO, AvOH и бН при ассоциации фосфорильных соединений с фенолом, пентахлорфенолом и другими спиртами. F и AS являются простыми линейными функциями AvOH, причем для различных спиртов зависимости различны. Так, при ассоциации с фенолом у НР ( ОС2Н5) 2О ( vPO 1258 еж-1) значение AvOH оказывается 310 см - а значение AvPO - 35 см-1. Изменения наблюдаются также при переходе от одного спирта к другому. Трифенилфосфиноксид является, по-видимому, более основным, чем СН3РО ( ОС2Н5) 2, если судить по величине значений AvOH в метаноле и в а-нафтоле. Однако в а-нафтоле наблюдается обратный ход изменения ( AvPO 18 и 25 см-1 соответственно), так что наибольшее смещение оказывается связанным с более слабой ассоциацией. Таким образом, величины смещений частоты фосфорильной группы при ассоциации не являются надежным критерием оценки силы образующихся связей. [27]
Выполнено очень много исследований природы и величины смещений частот карбонильных групп в зависимости от природы растворителя. Известно, что простое приближение с использованием значений диэлектрических проницаемостей, основанное на уравнении Кирквуда - Бауера - Мегета, совершенно неудовлетворительно. Получены многочисленные доказательства в пользу иного подхода к этим явлениям: с точки зрения местных эффектов взаимодействия. В предельных случаях это будут водородные связи, но подобные более слабые дипольные взаимодействия, очевидно, могут иметь место и в других системах. Было предпринято несколько интересных попыток объединения этих двух точек зрения для получения уравнений, которые допускали бы количественное описание как дисперсионных сил, так и полярных взаимодействий. Полученные результаты не всегда убедительны. Томпсон пришел к выводу, что уравнения этого типа неприменимы для предсказания экспериментальных величин, тогда как Хеллем сделал вывод о большом вкладе дисперсионных сил и возможности оценки таким путем их величины. Этот автор пришел к заключению, что эффекты, связанные с диэлектрической проницаемостью, играют некоторую роль при определении величины смещения частоты колебаний карбонильных групп. [28]
При этом дополнительной причиной смещения частоты является влияние полярности растворителя. Эти два эффекта не могут регулироваться одними и теми же факторами. По крайней мере это доказано в случае диполей ХН. Так, частоты валентных колебаний NH анилина сильно меняются при переходе от пара к раствору в гексане, и величины смещений соизмеримы со смещениями у пиррола при тех же условиях. Однако когда сравниваются растворы этих двух соединений в растворителях различной полярности, то проявляются очень большие различия между ними. Полосы vNH анилина очень мало смещаются в случае растворов в основаниях, тогда как полосы NH пиррола при этом значительно смещаются. У большинства систем с группами ХН смещения, которые наблюдаются при переходе от пара к раствору в гексане, очень малы по сравнению со смещениями в таких растворителях, как эфир. Поэтому в этом случае любые расхождения из-за включения первых из этих эффектов в полную величину смещения частоты минимальны. Однако в случае карбонильной группы смещения, возникающие при изменении фазового состояния, величины того же порядка, что и смещения, которые возникают при последующих изменениях растворителя. Любые оценки полной величины смещения, основанные на частоте колебаний для парообразного состояния в качестве исходной точки, вполне могут вести к заключению, что обусловленные различиями в диэлектрической проницаемости факторы дают значительный вклад. Оценка же, основанная на величине смещения частоты по сравнению с частотой для раствора в гексане, привела бы, вероятно, к противоположному выводу и отнесению всей величины смещения частоты к локализованным дипольным взаимодействиям. [29]
При этом дополнительной причиной смещения частоты является влияние полярности растворителя. Эти два эффекта не могут регулироваться одними и теми же факторами. По крайней мере это доказано в случае диполей ХН. Так, частоты валентных колебаний NH анилина сильно меняются при переходе от пара к раствору в гексане, и величины смещений соизмеримы со смещениями у пиррола при тех же условиях. Однако когда сравниваются растворы этих двух соединений в растворителях различной полярности, то проявляются очень большие различия между ними. Полосы vNH анилина очень мало смещаются в случае растворов в основаниях, тогда как полосы NH пиррола при этом значительно смещаются. У большинства систем с группами ХН смещения, которые наблюдаются при переходе от пара к раствору в гексане, очень малы по сравнению со смещениями в таких растворителях, как эфир. Поэтому в этом случае любые расхождения из-за включения первых из этих эффектов в полную величину смещения частоты минимальны. Однако в случае карбонильной группы смещения, возникающие при изменении фазового состояния, величины того же порядка, что и смещения, которые возникают при последующих изменениях растворителя. Любые оценки полной величины смещения, основанные на частоте колебаний для парообразного состояния в качестве исходной точки, вполне могут вести к заключению, что обусловленные различиями в диэлектрической проницаемости факторы дают значительный вклад. Оценка же, основанная на величине смещения частоты по сравнению с частотой для раствора в гексане, привела бы, вероятно, к противоположному выводу и отнесению всей величины смещения частоты к локализованным дипольным взаимодействиям. [30]